Adv. Funct. Mater. ：還原型染料/石墨烯復合材料可用作高能量鋰離子電池的有機正極材料

【引言】

儲能是當今21世紀最重要的話題之一。自20世紀90年代鋰離子電池誕生以來，它已經在便攜式電子產品領域占據了主要市場，成為了最有潛力的儲能方式。然而，鋰離子電池的發展并不能跟隨時代的腳步滿足日益增長的能量需求，尤其是對新興的電動汽車和智能電網的發展。進一步提高鋰離子電池能量存儲能力的關鍵在于電極材料比容量的提升。事實上，傳統無機嵌層正極材料通常發生一電子反應，使其實際容量被限制在200 mAhg^-1，使鋰離子電池性能的研究進入了一個瓶頸時期。

有機電極材料的研究有效地改善了這個問題，相對于無機電極材料而言，有機正極材料可以發生多電子反應，從而具有較高的理論容量。此外，它還具有分子量低，結構多樣，氧化還原電位可調整的獨特優勢；更重要的是，有機正極材料可以直接從豐富的可再生的生物質前驅體中制備得到，經過光合作用可進行循環，符合鋰離子電池“綠色、可持續的”的發展理念。

為了尋求高性能的有機電極材料，含有一個或多個電化學活性羰基的有機羰基化合物因其高容量和快速的動力學得到的廣泛的研究。其中，每一個羰基在充放電過程都可以發生一電子可逆轉移反應。即，單電子還原形成一個單陰離子，然后單電子氧化轉換回到羰基。有機羰基化合物的研究可追溯到1969年早期，但是絕大多數有機羰基正極材料在電解質中溶解嚴重使其容量衰減迅速，其導電性差也使得其倍率性能較差。為了解決上述問題，迄今為止已經采取了一系列的措施：1、優化分子結構；2、將羰基化合物固定在導電的基質上；3、將羰基小分子聚合形成聚合物；4、使用固體電解質。其中，制備碳復合材料成為構建高性能有機正極材料的一種有效方法。作為可以從植物中提取或者合成的羰基類染料，迄今為止，還沒有關于其可用作鋰離子電池正極材料的相關研究。

【成果介紹】

南京工業大學黃維院士和南洋理工大學Ting Yu教授（共同通訊作者）等提供了一種簡單通用的還原染料/石墨復合材料制備方法。將超聲處理和水熱法相結合可制備出多種還原染料/石墨復合材料，用來做高性能鋰離子電池正極材料。例如，通過還原綠8和石墨烯片之間的π-π相互作用研究人員得到了穩定的復合結構，它不僅可以有效地抑制活性物質的溶解現象，在電化學反應期間還可以保證電子的快速傳輸。因此，還原綠8 /石墨烯（VG8 / G）的復合材料表現出良好的循環穩定性和優異的高倍率性能。這種簡單通用的方法還可以用來制備還原棕BR/石墨烯（VB BR/ G）和還原橄欖T /石墨烯（VO T / G）復合材料，都表現出優異的電化學性能，為高性能鋰離子電池正極材料的開發提供了新的方向。

【圖文解讀】

圖一、VG 8/G復合材料合成示意圖

VG8/ G復合材料的合成過程：1、還原綠8晶體結構分解；2、還原綠8在石墨烯片上重新進行組裝。還原綠8和石墨烯片之間的π-π相互作用是形成VG 8/ G復合結構的主要驅動力。

圖二、還原綠8和VG 8/G-0.5復合材料

a、b：儲鋰結構示意圖； ? ? ? ? ? ? ? ? c、d：FESEM圖；

e、f：TEM圖；其中，插圖均為相應樣品更高倍率的FESEM圖和TEM圖。

圖三、GO、VG 8/G-0.25、VG 8/G-0.5、VG 8/G-1

a）XPS譜； ? ? ?b）高倍率C 1s XPS光譜；

c）組份無GO的高倍率N 1s XPS光譜。

圖四、VG 8/G復合材料

a）VG8與石墨的XRD譜圖；

b）與rGO使用532nm激發光時的RGO拉曼光譜；

c）與還原綠8在N₂氣氛下的TGA曲線。

圖五、VG 8/G復合材料

a）單一的VG 8/G單元的電化學儲鋰機制；

b）掃描速度為0.5 mV s^?1時，不同電極的CV曲線；

c）VG 8/G-0.5電極在不同電流密度下的充放電曲線；

d）100 mA g^?1時，不同電極材料的循環性能；

e）不同電極在不同電流密度下的倍率性能。

圖六、還原綠8、VG 8/G-0.25、VG 8/G-0.5、VG 8/G-1電極阻抗測試及其等效電路圖

a）各電極Nyquist圖；

b）EIS等效電路模型圖；

c）不同電極的擬合結果。

【小結】

這項工作提供了一種用來制備鋰離子電池正極材料—還原染料/石墨烯復合材料的簡單方法。其原理是染料分子晶體結構的分解，然后通過π–π超強相互作用在石墨烯上重新組裝，這種設計可以使得具有電化學活性的還原染料分子對Li⁺的相互做作用顯著增強，同時使其在電解質中的溶解問題得到抑制。這種獨特的結構有利于電子的有效傳輸，并縮短里Li⁺擴散的長度。此外，獲得了VG 8/G、VB BR/G和VO T/G等多種類型的還原染料/石墨烯復合材料，并已用作鋰離子電池正極材料的研究，均具有很高的鋰存儲容量，表現出良好的電化學性能。為高儲鋰有機電極材料的發展提供了良好的方法，對于有機基電極材料的實際應用也具有指導性的意義。

黃維簡介：
中國科學院院士，南京工業大學校長、教授、博導，有機光電子學家。教育部“長江學者”特聘教授，國家杰出青年科學基金獲得者，中組部“千人計劃”國家特聘專家，科技部“973”項目首席科學家。主要研究方向是致力于建有機光電子學科的理論體系框架、實現有機半導體的高性能化與多功能化、推進科技成果轉化與產業化方面的發展。

文獻鏈接：Toward High Energy Organic Cathodes for Li-Ion Batteries:A Case Study of Vat Dye/Graphene Composites?（Adv. Funct. Mater.，2016，DOI: 10.1002/adfm.201603603）

本文由材料人編輯部新能源學術組 NeverSayBye 供稿，點這里加入材料人的大家庭。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”,歡迎關注微信公眾號，微信搜索“新能源前線”或掃碼關注。