學術干貨∣鋰電池大賞之Nature/Science經典解讀

不管是生活還是科研中，“鋰電池”一詞對材料人來說都不會陌生。最初，原始的鋰電池由愛迪生發明，1991年，日本索尼公司將其改進并推入市場。自彼時起，科學家們在鋰電池領域的探索熱度只增不減，近幾年更是進入鋰電研發的高速期：動力汽車的發展和電網儲能的需求持續推動著鋰電池領域的科技進步，而人手一部的智能手機，則為鋰電池的性能提出了更高的要求。這些，僅僅是鋰電未來發展方向的冰山一角。

一、 概念總述
M. Armand等人曾在Nature上發表過一篇引用量近五千的綜述[1]：Building better batteries。該文用細膩生動的筆觸詳細闡述了鋰電存在的問題及改進的方法方向：

在過去幾個世紀里，人們以化石燃料為能量來源，以燃燒反應為途徑，為生活生產提供動力支持。這一反應簡單有效，但污染巨大，難以永續。人們又將目光投向更加廉價持久的供能機制，電池裝置應運而生。

電池種類林林總總，卻均由正負電極和連接二者的離子導電電解質構成，正負電極上發生的不同化學反應決定了它們的化學勢不同。電解質，即內電路中運送離子的載體，是保持電荷平衡的關鍵。

比能量和比功率是電池性能的兩個重要參數，增加電池儲能的方式有三：增加正負電極之間的化學勢差；盡可能減少反應物的質量及體積；保護電解質，使其免受化學侵蝕的消耗。

鋰離子電池，顧名思義，其正負電極（通常為層狀氧化物Li1-xTMO2及石墨LixC6）之間傳輸的離子為Li+。它的出現，推動著無線通信行業的日新月異，催化了移動通訊設備的遍地開花。美中不足的是，Co作為目前應用最廣的正極材料化學成分之一，地殼儲量極其有限（約為0.02‰），開采困難，成本居高不下。隨著科技的發展，它終將被Mn、Ni等廉價材料所取代。另外，鋰離子電池的巨大碳排放量（70kgCO2/KWh）也不可忽視。

如今，電池技術的前進速度難敵新興電子產品迅猛發展帶來的能源需求。未來，鋰電池勢必向著高性能和可持續的方向不斷邁進。

圖1 電池技術的發展及展望：從鉛酸、Ni-Cd、Ni-MH到鋰離子電池，再到如今應用了納米技術的鋰電池，電池技術的進步不言而喻。未來，鋰空氣電池和有機鋰電池或將掀起新一輪的研究熱潮。

二、 高性能鋰電池材料的制備
1. 納米技術的應用
納米材料因其小尺度而具有眾多特殊性能。它的加入，可謂打開了鋰電池領域的新世界大門，極大地提高了離子轉移速度。碳納米涂裝技術，即將電池材料單個晶粒表面涂覆薄薄一層碳納米材料，從而大大縮短離子及電子的擴散距離。在這里，電極反應動力學竟全然失效！

不僅如此，納米技術可以輕而易舉地改變電池反應途徑，提供高容量、可循環的電池系統（如圖2）。

圖2 ?納米材料帶來的反應途徑的改變[1]：納米材料的應用，可以將充放電過程中過渡金屬氧化物的插入反應轉變為轉化反應（TMxOy+2ye－+2Li+?x[TM]0+yLi2O），從而將單個過渡金屬原子轉移的電子數目從1變為2~6個。

相比其他組分，固體電解質在納米科技的應用上似乎受益更快：納米填充劑（分散在聚合物中的納米顆粒，如Al2O3或TiO2）的加入，能使聚醚電解質的電導率在60~80℃溫度下成倍增加。

盡管優勢明顯，但在很長一段時間里，納米材料卻遲遲未能踏入能源儲存領域半步，究其原因，在于納米材料高表面效應等特性造成的副反應及其引發的電解質分解。直至2000年，人們才找到解決方案：包覆電極以控制其對電解質的氧化分解。自此，納米材料如池魚籠鳥掙開束縛，給鋰電池帶來新生。

如今，納米材料的制備方法日臻完善，手段紛繁多樣。小編將幾種經典且熱門的鋰電池納米材料制備技術列于其下，以饗讀者：

? 納米線的病毒模板合成技術
病毒模板法屬于生物模板合成技術的一種，利用病毒對某一元素的特殊需求，使得單層粒子在其表面沉積，形成納米尺度的纖維等材料。Ki Tae Nam等人[2]利用M13病毒，成功制備出高性能的鋰離子電池負極材料。原理如圖3所示：

圖3 ?Co3O4負極材料的病毒模板合成：人工改造過的M13病毒蛋白質部分為p8，其表面包覆有特殊成分的肽，能吸附并生成Co3O4 和Au-Co3O4納米線。將這些納米線組裝成鋰離子正極材料，具有靈活、質輕的特點。

不僅如此，Yun Jung Lee等人[3]通過操縱兩種基因，在M13病毒中成功添加兩種肽成分：病毒的一端加入一種與單筆碳納米管緊密結合的肽，蛋白質外殼上加入可形成無定型α-FePO4的肽。以此，可以利用改裝后的病毒制備大功率鋰離子電池負極材料。

圖4 ?復合負極材料的病毒模板制備法：（A）人工組裝后的多功能M13病毒。基因VIII合成的蛋白質pVIII是病毒中主要的衣殼蛋白，改造后作為α-FePO4的生長模板，而蛋白質pIII的作用在于將病毒與單層碳納米管緊密結合。（B）利用多功能病毒對鋰電池陰極材料的組裝過程，并用組裝好的鋰電池點亮一盞綠光LED燈。其中，碳納米管導電網絡為高效納米電傳輸提供便利。

PS：以上兩種病毒模板合成法均用到同一種病毒：M13。據悉，M13是一種容易改造且對人體無害的病毒，它能夠抓取液相中的金屬粒子，組成穩定結構。

? 納米薄片的液體剝落法
片層狀材料通常由許多二維薄片疊加而成，原子在片層內的結合力強，片層間的結合力較弱（如石墨）。液體剝落法就是一種將三維片層狀材料中的二維薄片剝落分離的方法，得到的二維薄片即納米薄片。基于液體剝落得到的納米薄片具有很強的表面活性，它對電子的二維限制使其具備絕無僅有的光電性質。凡上所述，該方法制備的納米片狀材料在電極、超級電容器和電池領域的應用前景廣闊。

圖5 幾種液體剝落法制備納米片層材料原理及流程[4]：（A）離子插入。將離子（黃球）在液相環境下插入片層之間，從而使晶體沿垂直片層的方向膨脹，弱化片層間的結合力。接著，利用剪切、超聲和加熱等方法引起片層攪動，進而分離片層。（B）離子置換。部分片層材料具有層間離子，用以平衡片層表面電荷。在液相中，可以將片層間的原有離子（紅球）替換為半徑更大的另一種離子（黃球），再對片層施以攪動，直至分離。（C）超聲輔助剝離。將片層材料至于溶液中，進行超聲振動處理，達到片層剝離的效果。對于這種方法，溶液的配制是關鍵：溶液配制得當，片層材料就擁有合適的表面能，避免再次聚集；溶液配制不當，片層材料就會重新聚集，難以實現剝離效果。

? 納米纖維的復合紡織技術
鑒于難以織入復雜材料，納米織物的應用在很長一段時間里一直受限。Márcio D. Lima等人[5]，研制成功一種名為“雙重卷織”（biscroll）的技術，可以將50納米厚的碳納米管紡織成片，并在“紡線”中加入功能性成分，以此制備而成的多功能復合材料可以應用于超級電容器、鋰離子電池及燃料電池催化劑等多種領域。

圖6 ?雙重卷織技術原理：（A）雙重卷織：在旋轉楔中加入兩股材料，其中黑點代表添加的功能性成分。（B）對碳納米管束進行費馬卷曲（插圖為其原理）的掃描電鏡照片。（C）從費馬卷曲到阿基米德卷曲的變化過程。（D）和（E）無添加成分的單個及雙重阿基米德卷曲。（F）和（G），厚度為1cm的碳納米管束在液相環境下進行卷曲的連續照片及其成品橫截面，其中碳納米管中添加了氮化硼成分。（H）靜電沉積制備而成的1cm寬二層堆疊材料，每個碳納米管上都覆有紅色漆點。（I）由8個碳納米管在干燥條件下卷曲而成的堆疊材料。（J）用電子束蒸發法添加了Ti的對稱插入卷曲材料。

? 納米電極的一維生長形態控制
通過對納米電極一維生長形態進行控制，可以在電流不變的情況下提高存儲容量，并在很寬的溫度范圍里增加可逆循環次數。

圖7 ?利用張力控制材料生長[6]：（A）模型展示了在適當的過電壓25mV下，不對等張力使FePO4沿著[100]方向生長，與快速擴散的方向垂直。（B）將過電壓升至100mV可以讓Li的擴散呈各向異性，從而實現對材料的形態控制，彌散相邊界沿[010]方向。

? 電置換反應制備特殊中空納米正極材料
對于制備中空納米材料來說，電置換反應是一種便捷通用的方法，這一方法可以輕而易舉控制納米材料空隙形狀及化學組成。Myoung Hwan Oh等人[7]發現一種通過納米晶體Mn3O4與高氯酸鹽反應來生成納米盒裝材料Mn3O4 /γ-Fe2O3的方法。這些納米盒裝材料最終轉變成中空籠形納米晶體γ-Fe2O3。正是由于這些材料不平衡的化學組成及其中空結構，它們在鋰離子正極材料方面用途甚廣。

圖8 ?納米中空材料的形成過程：通過在Mn3O4的溶解作用和表面γ-Fe2O3的沉積作用，納米中空材料逐漸形成。

? 對單一SnO2納米線電極電化學性質的原位觀察
原位觀察，即對被測物在真實環境中的多項同步分析，也表示單項目的連續分析，其連續意義不可忽視。Jian Yu Huang等人[8]通過掃描電鏡的原位觀察，制備了一種含有單一SnO2納米線陽極、離子液體電解質和塊狀LiCoO2陰極的電化學裝置，并觀察了SnO2的鋰化過程。

圖9 ?SnO2的鋰化過程實驗裝置原理圖

2. ?鋰電池快充技術
通過最近炒得很熱的OPPO快充系列，相信我們對鋰電池的快充不會陌生。擁有這一特性的前提是，鋰電池在快速充放電速率下，對電能具備較高的存儲速度。經典理論認為，只有超級電容器才能達到較高功率和較大存儲速度。它們通過趨膚效應，在低能量密度條件下傳輸高功率。但Byoungwoo Kang等人[9]通過建立類似的離子導電表面相，在LiFePO?4材料上實現鋰離子塊狀流動，從而將充滿電的電池在10~20s內實現完全放電。

3. ?材料計算與鋰離子電池材料制備
通過從頭算的計算方法，Kisuk Kang等人[10]找到一種設計更高速率電池電極的方法，并在鋰錳鎳氧化物[Li(Ni0.5Mn0.5)O2]上得到驗證。通過改變這一材料的晶體結構，他們成功制備出一種高額定容量的電極材料。

4. ?鋰空氣電池
正如在本文第一部分中提到的，鋰空氣電池是未來鋰電池研究的熱點方向之一。鋰空氣電池以金屬鋰為負極，多空碳材料（即空氣）為正極。充放電過程中不產生有毒物質，正極反應物O2取之不盡，又無需儲存內部。最重要的是，它的理論能量密度高達13200Wh／kg，能與汽油比肩。

經過科學家們的改進后，現行鋰空氣電池的原理為：2Li++O2+2e—→2Li2O2（正極）；Li→Li++ e—（負極）；2Li+O2→2Li2O2（總反應），采用有機電解質。但Li2O2無法溶解于有機電解質中，在負極材料表面沉積，最終導致O2無法進入，放電終止。故空氣電極是決定其放電容量的關鍵因素。

圖10 ?鋰空氣電池工作原理

對此，Zhangquan Peng等人[11]以二甲亞砜為電解質，多空金屬金為電極（百次充放電循環后仍能保持95%容量），大大減輕了Li2O2沉積帶來的循環次數降低。不僅如此， Li2O2在充電時的速率高達同樣情況下碳作為正極材料時的近十倍。

5. ?有機鋰電池
同樣，在本文第一部分，除鋰空氣電池之外，我們提到的鋰電池未來發展方向還有有機鋰電池。借助自然界的活性有機物，我們不僅可以輕而易舉地減少電池制造成本，同時又能提高鋰電池性能。Igor Kovalenko等人[12]成功研制出一種高容量Si納米粉末鋰離子電池。他們將這種Si粉末與褐藻產生的藻朊酸鹽（一種天然多糖）結合，制備出高容量、穩定性強、可逆程度高的陽極材料。

6. ?石墨烯在電池上的應用
石墨烯及相關二維材料在能量轉換和存儲等混合系統中具有特殊作用，近些年來，它們更是有被廣泛應用于便攜和可穿戴設備上的趨勢。石墨烯材料靈活度高、表面積大、化學穩定性好且具有良好的導電導熱特性，化學功能化處理的石墨烯可以提高離子存儲和擴散速率，在電池等領域應用廣泛。具有光電和光催化特性的石墨烯等二維材料可用于光伏元件。

圖10 ?石墨烯在能量轉化方面的應用[13]：（A）染料敏化太陽能電池。（B）異質結構（石墨烯/MoS2/石墨烯）的光伏元件。（C）LMBi2Te3或GNR熱點元件的發電過程。（D）質子交換膜燃料電池。

7. ?陽離子錯位氧化物在鋰電池中的應用
大部分高能可充電電極材料都是有序晶體，離子各在其位。離子錯位材料看上去難以做電極之用，原因在于，這種結構會阻礙鋰離子擴散。但Jinhyuk Lee等人[14]卻發現，在Li1.211Mo0.467Cr0.3O2這種錯位材料中，鋰離子的擴散竟相當容易。通過從頭算，他們發現是這種材料中存在多種活躍的擴散通道。這一發現也為高容量、高能量密度錯位電極材料的制備提供了可能。

三、電極材料性能測試方法
1. ?X線斷層攝影術
可以進行能量轉換和合金化反應的高能量密度材料有希望成為下一代鋰離子電池。但當經過一些電化學過程后，它們的體積會發生變化，造成電極的力學損壞，容量減少。Martin Ebner等人[15]利用X線斷層攝影術對材料電化學和機械性質破壞的起因和發展進行了觀測。X線斷層攝影術提供了不同時間三維空間中單一顆粒以及整個電極化學組成和形態的變化情況。在二氧化錫材料中，研究員觀察到了中心殼層鋰化、裂紋萌生、先存缺陷及電極的不可逆扭曲。由此可見，X線斷層攝影術是制備耐用材料和抗張力電極的有力工具。

2. ? 其他材料測試方法
當然，電池材料的測試方法遠不止這一種，其他測試方法請移步材料人先前發布的相關文章：

學術干貨 |帶你“一網撈盡”電化學測試方法
學術干貨 | 材料化學學生必備：各種儀器分析的基本原理及譜圖表示方法

四、鋰電池的應用前景
1. ?電網電能儲存技術
基于鋰電池的電網電能存儲技術，即在非用電高峰期將電網過剩電能存儲于鋰電池中，并將存儲后的電能在用電高峰時期加以應用，以解決電網供電負擔，節約能源。對于這一技術，控制成本是關鍵。據悉，商業電子產品和電動汽車用鋰電池已成功入駐電網電能存儲領域[16]。

2. ?在其他領域的應用[17]
? 軍事用途
早在70年代末，鋰電池就已被用于戰術導彈、夜間望遠鏡等軍事裝備中。近期，美國正積極研究一種可耐低溫的鋰-海水電池，為水下運行器提供電能。

? 其他工業民用領域
除電網儲能外，鋰電池還在儀器儀表、遙控裝置、攝像設備、人體植入裝置等領域有著廣泛用途。近些年，鋰電池在電動汽車（或混合動力汽車）以及航天領域的研究也引爆了行業熱點。

參考文獻：
[1] Armand M, Tarascon J M. Building better batteries.[J]. Nature, 2008, 451(7179):652-7.
[2] Nam K T, Kim D W, Yoo P J, et al. Virus-enabled synthesis and assembly of nanowires for lithium ion battery electrodes.[J]. Science, 2006, 312(5775):885-8.
[3] Lee Y J, Yi H, Kim W J, et al. Fabricating genetically engineered high-power lithium-ion batteries using multiple virus genes.[J]. Science, 2009, 324(5930):1051-5.
[4] Nicolosi V, Chhowalla M, Kanatzidis M G, et al. Liquid Exfoliation of Layered Materials[J]. Science, 2013, 340(18):568-.
[5] Lima M D, Baughman R H. Biscrolling Nanotube Sheets and Functional Guests into Yarns[J]. Science, 2011, 331(6013):51-5.
[6] Chiang Y M. Building a Better Battery[J]. Science, 2010, 330(6010):1485-1486.
[7] Oh M H, Yu T, Yu S H, et al. Galvanic replacement reactions in metal oxide nanocrystals.[J]. Science, 2013, 340(6135):964-968.
[8] Huang J Y, Zhong L, Wang C M, et al. In situ observation of the electrochemical lithiation of a single SnO2 nanowire electrode[J]. Science, 2010, 330(6010): 1515-1520.
[9] Kang B, Ceder G. Battery materials for ultrafast charging and discharging.[J]. Nature, 2009, 458(7235):190-3.
[10] Kang K, Meng Y S, Breger J, et al. Electrodes with High Power and High Capacity for Rechargeable Lithium Batteries.[J]. Science, 2006, 311(5763):977-80.
[11] Peng Z, Freunberger S A, Chen Y, et al. A reversible and higher-rate Li-O2 battery.[J]. Science, 2012, 337(6094):563-.
[12] Kovalenko I, Zdyrko B, Magasinski A, et al. A major constituent of brown algae for use in high-capacity Li-ion batteries.[J]. Science, 2011, 334(6052):75-9.
[13] Bonaccorso F, Colombo L, Yu G, et al. 2D materials. Graphene, related two-dimensional crystals, and hybrid systems for energy conversion and storage.[J]. Science, 2015, 347(6217):1246501-1246501.
[14] Lee J, Urban A, Li X, et al. Unlocking the potential of cation-disordered oxides for rechargeable lithium batteries.[J]. Science, 2014, 343(6170):519-522.
[15] Ebner M, Marone F, Stampanoni M, et al. Visualization and quantification of electrochemical and mechanical degradation in Li ion batteries.[J]. Science, 2013, 342(6159):716-20.
[16] Dunn B, Kamath H, Tarascon J M. Electrical energy storage for the grid: a battery of choices.[J]. Science, 2011, 334(6058):928-35.
[17] 趙佳明, 楊維芝. 國內外鋰電池的開發與應用[J]. 電池工業, 1999(2).

本文由材料人編輯部學術干貨組張文揚供稿，材料牛編輯整理。

歡迎優秀碩、博士生加入材料人編輯部學術干貨小組，一起傳播學術知識，展示你的才華，助力材料科研，優秀稿件一經錄用，我們會奉上稿酬，趕快私信管理員負責人“淡年華（QQ:601416321）”報名吧！

歡迎各大課題組到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。