Nature子刊：含有可接近的過渡金屬位點的多孔復合材料選擇性捕獲氮氣

【引言】

天然氣是一種廉價的清潔能源。眾所周知，構成天然氣這種化石燃料的組成大部分是甲烷，然而許多天然氣儲層含有一定數量的N₂，管道運輸對N₂的不到4％的濃度要求使得天然氣的處理成為必然。目前，采用低溫蒸餾將N₂從甲烷氣體中脫除往往是高成本和高能耗。隨后出現的低成本和低能耗的吸附手段和膜技術用于選擇性捕獲N₂。盡管基于吸附過程用于甲烷處理的策略是有效的，但N₂/CH₄?分離遠沒達到理想效果，設計有效的N₂選擇性吸附劑是關鍵。根據平衡原理，現有的吸附劑傾向于選擇CH₄而不是N₂。而多孔金屬有機框架所含有的配位不飽和的過渡金屬位點對N₂的鍵合能力較強，為選擇性捕獲N₂提供有效途徑。

【成果簡介】

近日，韓國化學技術研究所納米催化和分子模擬研究中心和韓國成均館大學Jong-San Chang（通訊作者）等人在Nature Materials上發表了一篇題為“Selective nitrogen capture by porous hybrid materials containing accessible transition metal ion sites”的文章。該研究組報道的含有配位不飽和Cr(III)位點的介孔金屬有機框架材料，在N₂、CH₄?、O₂下熱力學捕獲N₂。通過先進的實驗和計算工具，該項基礎研究表明對于N₂/CH₄?和N₂/O₂混合氣體的分離機制是由不飽和Cr(III)位點與N₂的鍵合能力由于其它兩種氣體所致。

【圖文導讀】

圖1： MIL-100(Cr)的結構，原位紅外光譜，氣體吸附等溫線

(a)介孔Cr(III) 金屬有機框架材料MIL-100(Cr)的單晶結構示意圖；

(b)MIL-100(M)和LiX在283 K下的N₂吸附等溫線，吸附之前樣品在523K下真空 (<10^-4?mbar)活化6h ( MIL-100(Fe)在423 K)；

(c)在100K下CO吸附量分別為0.49，1.82，2.56和 3.53 mmol?g^-1時的原位紅外觀譜圖，樣品預先在523K下真空(<10^-5mbar)活化6h。三處CO被吸附到不飽和Cr(III)位點后的紅外伸縮振動峰；

(d)MIL-100(Cr)在283K下N₂和CH₄?的吸附等溫線。b和d吸附等溫線均符合雙位點Langmuir–Freundlich 型吸附。

圖2：可接近位點Cr(III)與客體的相互作用

(a)在283K下MIL-100(Cr)吸附CH₄?（方形）和N₂（圓形）的GCMC-模擬吸附焓變（填充模型）和實驗等比吸附熱（中空模型）；

(b)MIL-100(Cr) 和 MIL-100(Al) IR在298K和1bar下吸附N₂的原位紅外光譜圖，樣品在吸附氣體前在523K下活化12h。MIL-100(Al)的紅外圖沒有吸附N2的振動峰，表明沒有表面作用；

(c)MIL-100(Cr)中的Cr(III) 簇分別負載N₂和CH₄?的分子軌道模型圖。

圖3：二元混合組份N₂?/CH₄的吸附和分離

(a)吸附溶液理論預測 MIL-100(Cr)在N₂/CH₄?體系在兩種溫度下 (283 K和293 K)下對N₂/CH₄?(20/80)的選擇性；

(b) MIL-100(Cr)在N₂/CH₄?體系283K，0.1bar下GCMC模擬的瞬態圖；

(c) MIL-100(Cr)在N₂/CH₄?體系283K，1bar下GCMC模擬的瞬態圖；

(d) MIL-100(Cr) (0.75 g)在N₂/CH₄?(摩爾比 20/80)混合體系283 K，1個大氣壓下，氣流量為5 cm³min^-1下實驗（填充模型）和模擬（中空模型）突破曲線，樣品在吸附氣體前在523K下活化12h。

圖4：二元混合組份N₂/O₂的吸附和分離

(a)MIL-100(Cr)和咪唑LiX對單組分N₂和O₂吸附等溫線 （黑色標注）及溶液濃度理論預測N₂/O₂（摩爾比79/21）在293 K下選擇性（紅線）性能對比圖；

(b)MIL-100(Cr) (0.41 g)在N₂/O₂混合體系（摩爾比 79/21）298 K，1個大氣壓下，氣流量為5 cm³min^-1時的實驗突破曲線，活化條件同圖3(b)；He (10 cm³min^-1) 在298 K沖洗9分鐘后重復10次的突破曲線圖。實標和虛標分別表示N₂和O₂的濃度；

(c) MIL-100(Cr)在N₂/O₂體系283K，0.1bar下GCMC模擬的瞬態圖；

(d) MIL-100(Cr)在N₂/O₂體系283K，1bar下GCMC模擬的瞬態圖。

【展望】

該項基于吸附的研究具有潛在的突破性之外，這種概念上的證明為攻克化學中的一些挑戰性領域諸如通過固氮作用的異相仿生催化劑的設計打開了新視野。

【文獻信息】

文獻連接：Selective nitrogen capture by porous hybrid materials containing accessible transition metal ion sites(Nat. Mater.，2016, DoI:10.1038/nmat4825 )

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