Adv. Mater.: 氮摻雜Co3O4介孔納米線陣列作為柔性固態鋅空電池的高效陰極材料

【引言】

對柔性能源裝置的需求促使了便攜式、可穿戴電子器件的研發。在近年來開發出的各種能源裝置中，鋅空電池（Zinc-Air Batteries）一直備受人們的關注。鋅空電池是一種半封閉型的能量轉換裝置，利用單質鋅（陽極）與空氣中的氧氣（陰極）之間的氧化還原反應產生電能。最近兩年，研究人員逐漸開始設計研發具有柔性、可穿戴的鋅空電池裝置。然而，目前已報道的柔性鋅空電池均不可避免地需要使用大量的粘結劑和導電劑來增加電極材料同基底的附著力及減小界面接觸電阻。大量的非活性物質的引入極大地增加了電池整體的質量，不利于滿足便攜電子裝置對輕便性的需求。因此，優化電池結構，減少非活性材料的載量對于構筑具有優良柔性和電化學性質的鋅空電池至關重要。另外，當前鋅空電池發展的最大瓶頸是如何加快陰極發生的氧還原反應。此氧還原反應速率的快慢直接決定了鋅空電池在放電過程能量的轉換效率和輸出功率。金屬鉑及其合金材料被認為是催化該氧還原反應活性最高的材料，但是其昂貴的價格制約了其廣泛使用。因此，當前關于鋅空電池的氧還原催化劑的研究重點仍集中在尋找高活性且廉價的金屬基或碳基材料。在眾多鉑催化劑的替代品中，四氧化三錳（Co₃O₄）因其低廉的價格、豐富的儲量和潛在優良的催化性能吸引了大批研究者。然而受制于較低的導電性，Co₃O₄的催化活性仍未被完全展現。如何提高Co₃O₄的本征導電性將是提升鋅空電池陰極氧還原反應的催化效率的關鍵。

【成果簡介】

近日，中山大學盧錫洪副教授（通訊作者）課題組與香港科技大學楊世和教授（通訊作者）課題組合作研發出了一種可作為柔性鋅空電池新型陰極材料的氮摻雜Co₃O₄介孔納米線陣列。相關成果近期被發表在Adv. Mater.上，題為“Nitrogen-Doped Co₃O₄ Mesoporous Nanowire Arrays as an Additive-Free Air-Cathode for Flexible Solid-State Zinc–Air Batteries”。他們通過水熱法首先在商業化碳布上生長了Co₃O₄納米陣列。因活性材料直接生在碳布基底上，從而避免了大量導電劑和粘結劑的使用。隨后在氨氣氣氛下控溫熱處理前一步水熱生長的Co₃O₄制備了氮摻雜Co₃O₄納米陣列。實驗結果與密度泛函理論計算均表明氮摻雜明顯改善了Co₃O₄的導電性和氧氣吸附能力，進而提升了其對氧還原反應的催化活性。利用這種無需粘結劑與導電劑的高效氮摻雜Co₃O₄電極，他們組裝了一種全固態柔性鋅空電池。該柔性電池體積比容量高達98.1 mAh cm^-3,并在不同彎折程度下仍能保持穩定的性能。

【圖文導讀】

（本導讀中的彩版圖片來自作者）

圖一：氮摻雜Co₃O₄介孔納米線的形貌表征

(a) 掃描電鏡（SEM）圖片顯示Co₃O₄納米線陣列均勻生長于柔性碳布纖維上。

(b-c) 氮摻雜Co₃O₄納米線SEM圖片與透射電鏡（TEM）圖片。氨氣氣氛中灼燒沒有改變納米線的原結構。納米線直徑約為80-120 nm，整體布滿了均勻分布的介孔。

(d) 高分辨TEM圖顯示氮摻雜產生了層錯缺陷。

(e) 1處和2處（圖d所示）的TEM圖像對比強度分布圖。2處層錯區的強度分布因為缺陷的存在而變得無規律。

(f) X射線能譜圖。元素分布圖表明氮被均勻地摻雜到整條Co₃O₄納米線中。

圖二：氮摻雜Co₃O₄的條件調控

(a) N 1s X射線光電子（XPS）能譜圖顯示氮摻雜量隨著熱處理溫度的升高而升高。

(b) Co 2p_3/2 XPS能譜圖顯示Co價態隨氮摻雜量增加而降低。

(c-d) 不同溫度處理下的氮摻雜Co₃O₄吸附氧能力表征。隨著氮摻雜量的增加，材料的氧氣吸附量相應增大，氧氣吸附能力逐漸增強。

圖三：氮摻雜Co₃O₄的氧還原催化活性表征及密度泛函理論計算

(a) 不同氮摻雜含量的Co₃O₄在氧飽和1 M KOH電解質中測得電流-電壓圖。

(b) 不同氮摻雜含量的Co₃O₄的塔菲爾曲線（Tafel Plot）斜率比較。該斜率越小表明氧化原過程越容易發生。

結合圖a，b可知，當Co₃O₄在NH₃中熱處理溫度為200 ^oC時氧還原催化活性最高。

(c-d) 密度泛函理論計算結果：(c) 氮摻雜減小了Co₃O₄禁帶寬度從而提高了其導電性；(d) 氮摻雜使得Co₃O₄表面吸附氧氣的能量降低，從而增強氧氣吸附能力。

圖四：柔性鋅空電池性能表征

(a) 基于氮摻雜Co₃O₄-空氣電極組裝的柔性鋅空電池結構示意圖。陽極材料為電沉積在碳布上的鋅膜。

(b) 基于未摻雜Co₃O₄-空氣電極與氮摻雜Co₃O₄-空氣電極組裝的柔性鋅空電池極化曲線（上）與功率密度（下）對比。使用氮摻雜Co₃O₄-空氣電極的鋅空電池能提供更高的功率密度。

(c) 基于氮摻雜Co₃O₄-空氣電極的柔性鋅空電池在不同電流密度下的放電曲線。

圖五：柔性鋅空電池應用展示

(a) 柔性鋅空電池（組）的輸出電壓與串聯電池個數的關系。串聯電池的數量與輸出電壓的大小基本呈正比關系。

(b) 柔性鋅空電池在不同彎折條件下的放電曲線。該電池的性能在不同工況下仍能保持穩定。

(c) 兩個串聯的柔性鋅空電池可為一個紅色LED燈或一個電子計時器供電。

【總結】

本文報道了一種新型的基于氮摻雜Co₃O₄介孔納米線陣列的柔性鋅空電池負極。該電極的制備無需使用導電劑和粘結劑，大大減輕了器件整體的質量。通過在氨氣中熱處理實現了氮摻雜，極大地提高了Co₃O₄介孔納米線的導電性、氧吸附能力和氧還原催化活性。采用這種氮摻雜Co₃O₄介孔納米陣列-空氣陰極的鋅空電池具有優異的柔性和良好的電化學性能。本工作所展示的材料合成方法有望用于合成更多的優良電極材料，推動柔性可穿戴鋅空電池的發展和應用。

文章鏈接:

Nitrogen-Doped Co₃O₄ Mesoporous Nanowire Arrays as an Additive-Free Air-Cathode for Flexible Solid-State Zinc–Air Batteries (Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201602868)

本導讀由材料人Tianyu_Liu編輯、整理并發表。