暨南大學EES：利用碳量子點突破釩酸鉍基光陽極的光電水分解性能“天花板”

【引言】

利用太陽能分解水將是未來一種綠色可持續地獲取能源的方式。在特定的催化劑的幫助下，水能在常溫下被分解為氫氣和氧氣。氫氣可作為一種綠色清潔燃料直接使用，而氧氣可做氧化劑供給燃料電池產生電能。然而，目前基于半導體光電極分解水的整體性能受到了光陽極材料性能的嚴重制約。

一般而言，光電分解水的效率（其效率高低可用光電流大小衡量）同三個效率直接相關：1）電極材料的光響應范圍與吸光效率；2）光生激子（即電子-空穴對）分離效率和3）激子在電極表面催化水分子氧化或還原效率。近年來許多研究工作利用摻雜、構建Z型異質結、合成高效產氧產氫催化劑等方法已經極大地提升了電極的后兩個效率（即分離效率和催化效率）。然而，這些已報道的方法卻鮮有能夠大范圍拓寬材料吸光范圍以及提升各波長下吸光效率，由此形成了制約材料性能的“天花板”。

在眾多研發中的光陽極材料中，釩酸鉍（BiVO₄）以其較小的能帶（約2.4 eV）和合適的價帶／導帶邊緣的位置而成為目前光電分解水電極材料的“明星”。但是同其他陽極材料一樣，釩酸鉍的吸光范圍僅局限在長波紫外和可見光中的一小部分，導致其在1.23 V (vs. NHE) 外加電壓下的最大光電流密度一直止步于5 mA/cm²左右。此外，釩酸鉍的不穩定性也是其致命缺點之一。如何拓寬釩酸鉍的光響應范圍，提高可見光吸收效率并使其性能穩定成為開發出高性能陽極材料、提升光電分解水整體效率的關鍵。

【成果簡介】

近期，暨南大學化學系張淵明教授課題組、物理系麥文杰教授課題組聯合香港科技大學楊世和教授課題組使用碳量子點與釩酸鉍復合，并在外表面附著上羥基氧化鐵與羥基氧化鎳（產氧催化劑）構建了一種NiOOH/FeOOH/CQDs/BiVO₄（NFCB）的復合光陽極。該復合陽極的最大光響應波長從515 nm延展到了790 nm附近，覆蓋了整個可見光波長范圍。實驗結果表明，碳量子點作為釩酸鉍的敏化劑，拓展了其吸光范圍。中部的羥基氧化鐵層則保障了空穴和電子的有效分離。最外層的羥基氧化鎳則作為一種產氧的催化劑促進了由內部傳導而來的空穴在表面催化水分子氧化。NFCB復合光陽極在1.23 V (vs. NHE) 外加電壓，模擬太陽光（AM 1.5G）照射，中性電解質，無空穴捕獲劑存在的條件下，所獲得的光電流密度高達~6 mA/cm²,成功突破了釩酸鉍的性能“天花板”并刷新了釩酸鉍基電極性能的記錄。此外，因為光生空穴能夠及時地導出到電極表面，避免了空穴氧化釩酸鉍，NFCB的性能可以在不間斷工作十個小時而無衰減，顯示了其優良的穩定性。該研究成果發表于Energy & Environmental Science，題為” Carbon quantum dots as a visible light sensitizer to significantly increase the solar water splitting performance of bismuth vanadate photoanodes”。

【圖文導讀】

圖一：光電分解水性能測試體系及NFCB工作原理

（a）本工作所使用的表征光電水分解性能的三電極測試體系結構示意圖

（b）光生激子的分離路徑示意圖：由釩酸鉍和碳量子點產生的空穴遷移到表面上氧化水分子形成氧氣。產生的電子則通過外電路傳輸到鉑陰極表面還原水分子產生氫氣

圖二：釩酸鉍電極（BiVO₄）和碳量子點-釩酸鉍復合電極（CQDs/BiVO₄）的光電流密度和吸光性能比較

實驗條件：（a）和（b）：AM 1.5G光照，KH₂PO₄中性水溶液，含有Na₂SO₃空穴捕獲劑

（c）和（d）：AM 1.5G光照，KH₂PO₄中性水溶液，不含Na₂SO₃空穴捕獲劑

（a、c），光電流密度與外電壓的關系

（b、d）材料的吸光性能對比。IPCE：Incident photon-to-electron conversion efficiency；APCE：Absorption photon-to-electron conversion efficiency

圖三：NFCB結構、元素表征

（a）俯視視角和（b）側視視角的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像

（c）高角環形暗場像（HAADF）

（d）鐵、（e）鎳、（f）鉍、（g）釩和（h）氧的元素分布圖。

（i-k）不同放大倍數的透射電子顯微鏡（TEM）圖像。

（l）局部電子選區衍射（SAED）紋樣。衍射區域用紅色虛線圈標注于（k）圖

圖四：NFCB的光電分解水性能表征

（a）四種不同電極在AM 1.5G光照，KH₂PO₄中性水溶液以及含有Na₂SO₃空穴捕獲劑條件下，光電流密度與外電壓的關系。

（b）NFCB和NFB（不含碳量子點）電極在AM 1.5G光照，KH₂PO₄中性水溶液但不含Na₂SO₃空穴捕獲劑條件下，光電流密度與外電壓的關系。

（c）NFCB和NFB電極的空穴傳遞效率與外電壓關系。

（d）NFCB和NFB電極的應用偏差光電轉化效率（applied bias photon-to-current efficiency, ABPE）與波長的關系。

（e）NFCB和NFB電極在KH₂PO₄中性水溶液但不含Na₂SO₃空穴捕獲劑，0.6 V (vs. NHE) 外加電壓條件下的吸光性能對比。

（f）NFCB和NFB電極的交流阻抗（EIS）譜圖。

圖五：NFCB穩定性測試結果

測試條件為KH₂PO₄中性水溶液，不含Na₂SO₃空穴捕獲劑，AM1.5G光照，0.6 V (vs. NHE) 外加電壓

（上）NFCB電流密度在10小時內的變化趨勢。

（下）氫氣和氧氣產量在10小時內的變化趨勢。

圖六：NFCB光電催化分解水的原理示意圖

釩酸鉍和碳量子點吸收太陽光后產生光生激子。其中空穴很快通過羥基氧化鐵層導出到羥基氧化鎳，并在其表面氧化水分子產生氧氣。剩余的電子則通過外電路導出并最終還原水分子產生氫氣。

【總結】

本工作展示了一種利用碳量子點通過其敏化作用極大地將釩酸鉍的光響應波長范圍拓寬至整個可見光范圍，從而提高了其光電流密度。通過雙層催化劑的修飾，使制備的釩酸鉍基光陰電極產生的空穴能迅速地參與水分子氧化反應釋放出氧氣。此外，得益于光生空穴的快速導出，該釩酸鉍基電極的穩定性還得到了明顯改善。該工作為制備高效光電催化陽極材料提供了理論和設計參考。

【文章鏈接】

Carbon quantum dots as a visible light sensitizer to significantly increase the solar water splitting performance of bismuth vanadate photoanodes. (Energy Environ. Sci., DOI: 10.1039/C6EE03442J)。

本導讀由材料人Tianyu_Liu編輯整理并發表。本導讀的撰寫得到了暨南大學化學系張淵明教授課題組的支持，在此表示感謝。