鈉離子電池電極：“山峰”與“溝壑”，孰更優？

【引言】

可再生能源因在時間和空間上分布不均，其大規模利用離不開可靠的能量存儲器件。電池即是一種最為常用的電能存儲裝置。近些年來，鈉離子電池因鈉元素豐富含量（如海水中的氯化鈉）且廣泛分布而“異軍突起”，成為一種頗有潛力的一類電池并受到了廣泛研究。鈉離子電池工作原理同鋰離子電池類似，它們依靠鈉離子與兩電極的相互作用得以實現電子的存儲。電能存儲的容量同電極可容納的離子含量呈正相關關系。最常見的作用方式是離子嵌入和脫嵌，即溶液中的離子作為客體擴散至層狀電極的層間及從其中移出。然而，相較于鋰離子電池，鈉離子電池的儲電容量較小。這是因為鈉離子半徑比鋰離子大，使得其嵌入或脫嵌電極較鋰離子困難，電極的整體利用率較低。例如，傳統鋰離子電池的陰極材料石墨或近年來新開發的多層石墨烯電極用于鋰離子電池電極時具備儲能活性，若用于鈉離子電池電極則活性幾乎完全喪失。因此，開發新型鈉離子電極材料和活化已知的鋰離子電池電極使其具備鈉離子存儲活性是目前研發高性能的鈉離子電池的關鍵。

【成果簡介】

近日，Energy Environ. Sci.上發表了一篇題為“Protrusion” or “holes” in graphene: which is the better choice for sodium ion storage?的文章。該文向讀者展示了一種有效活化多層石墨烯作為鈉離子電池電極的方法。文章作者們通過比較兩種摻雜（氮摻雜和磷摻雜）對多層石墨烯鈉離子電池電極的儲能性能的影響，并結合多種材料表征和理論計算結果，闡釋了造成二者儲能性能差異的原因。文章結論認為磷摻雜對多層石墨烯鈉離子存儲性能（主要是容量和倍率性能）提升明顯，而氮摻雜的作用不顯著。

通過密度泛函分析和一系列結構表征，作者們發現：氮原子因其與碳原子尺寸接近，其摻雜方式為嵌入至石墨烯層內，同時在緊鄰處產生孔缺陷，形成“溝壑”；而磷原子因其尺寸較大，其摻雜方式為在石墨烯上方與碳原子成鍵，形成突出部（約0.154 nm高），形成“山峰”。電化學性能測試表明，磷摻雜多層石墨烯（GP）電極相較于氮摻雜石墨烯（GN）電極具有更高的容量及更好的倍率性能。

為了闡明產生前述性能差異的原因，作者們展開了一系列表征。X射線衍射（XRD）表明GP的層間距較GN大，表明 “山峰”的存在可拓寬相鄰石墨烯的層間距。電化學阻抗譜（EIS）顯示磷摻雜使得電極/電解質界面間電荷傳遞電阻變小。為了更深一步研究，作者們使用了原位透射電子顯微鏡（TEM）觀察兩種電極在實際工況下的行為。結果表明，GN僅能在表面有限地吸附鈉離子。這是因為GN的層間距（0.36 nm）小于鈉離子嵌入所需的最小距離（0.37 nm）。GP因層間距被磷“山峰”擴大從而實現了鈉離子層間嵌入和脫嵌。同時，GP的表面仍可以像GN一樣通過吸附存儲鈉離子。所以，GP能夠存儲比GN更多的鈉離子。此外，他們通過密度泛函理論計算二者材料能級分布時發現，GN在鈉離子吸附至表面后費米能級附近出現禁帶，表現出半導體行為。而GP在整個鈉離子吸附過程中其費米能級附近一直未出現禁帶，表現出金屬行為。因此，GN在儲能過程中導電性降低，從而遲滯電子傳導，進而降低倍率性能。而GP因其導電性不發生明顯降低，電子的快速傳導不會受到嚴重影響，從而表現出更為優異的倍率性能。

【圖文導讀】

（本導讀中的所有圖片均來自附后的文獻）

圖一：GN和GP結構示意圖

a) 氮摻雜產生“溝壑”，層間距變化微小。

b) 磷摻雜產生“山峰”，層間距增大。

層間距的增大使得鈉離子的嵌入和脫嵌成為可能，同時也暴露出更多的可吸附鈉離子的活性位點。氮族的其他元素（As, Sb,和Bi）無法與石墨烯形成穩定的化學鍵。

圖二：GP和GN結構和元素表征

a) XRD譜圖比較。GP的(0002)峰較GN的(0002)峰出現的衍射角更小，表明GP的層間距比GN大。計算表明，GP的{0002}晶面的層間距為~0.40 nm，而GN的{0002}晶面層間距為~0.35 nm。鈉離子嵌入所需的最小層間距為0.37 nm，天然石墨的層間距為0.34 nm。

b) GP的高分辨TEM圖，層間距實測為0.40 nm。

c) GN的高分辨TEM圖，層間距實測0.35 nm。

d) GP的P 2p X-射線光電子譜（XPS）譜圖。

e) GN的N 1s XPS譜圖。N3和N2官能團會產生孔缺陷但幾乎不改變層間距（見原文圖S3）。

f) GP和GN的拉曼光譜圖比較。GP的D峰和G峰強度比為17，而GN的D峰和G峰強度比為1.05。因此，GP的表面因為存在隆起而混亂度更高。

圖三：GP和GN鈉離子電池電極性能比較

a) GP電極的電容量和庫倫效率性能。測試電流密度為25 mA/g。

b) GN和GP電極的電容量比較。測試電流密度為50 mA/g。圖中可見GP電極的電容量高于GN電極。

c) 電極倍率性能比較。GP電極在所有測試用電流密度下電容量均高于GN電極。

d) 電極的EIS圖比較。GP的EIS圖中部半環直徑較小，前端線性部分斜率更大，表明GP電極的具備更小的電極/電解質界面電荷傳遞電阻和鈉離子擴散電阻。

圖四：原位TEM表征結果

a) 測試裝置構造的TEM圖。下端的金屬鈉（表面因氧化生成氧化鈉）為鈉離子源。中間半透明狀物質為GP。上端金電極作為電子導體與下端材料和鈉源形成通路。測試時向表征材料兩端施加負電壓觸發鈉離子存儲行為。

b) 測試裝置構造的示意圖。

c) GP邊緣嵌鈉和脫鈉時原位TEM圖片和相應示意圖。GP在鈉離子嵌入時層間距增大，脫嵌時層間距減小。

d) GP表面在嵌鈉和脫鈉時原位TEM圖片和相應示意圖。測試過程中GP表面變得粗糙，暗示了鈉離子被吸附至電極表面。元素分布顯示鈉離子均勻吸附在表面。

圖五：鈉離子吸附引起的GP和GN能帶結構變化

a) GP表面吸附一個鈉離子前后結構示意圖。

GP在b) 吸附鈉離子前和c)后的能帶結構圖。鈉離子吸附過程中費米能級（E_F）附近未出現禁帶。

d) GN表面吸附一個鈉離子前后結構示意圖。

GN在e) 吸附鈉離子前和f)后的能帶結構變化圖。鈉離子吸附過程中費米能級（E_F）附近出現禁帶。

【總結】

本工作系統地探究了兩種構型——氮摻雜產生的“溝壑”以及磷摻雜形成的“山峰”對鈉離子電池電極儲能性能的影響。實驗表明磷摻雜可有效擴大石墨烯層間距，從而使得鈉離子的嵌入成為可能，并暴露出更多的表面鈉離子吸附活性位點，提升電極的儲能能量。同時，磷摻雜可保持電極的在不同工況下的高電導率，從而確保其優異的倍率性能。本文展示了一種有效活化多層石墨烯電極用于鈉離子電池的方法。該法有望為鈉離子電池提供更加廣泛和高性能的石墨烯基電極材料。

【文章鏈接】

“Protrusion” or “holes” in graphene: which is the better choice for sodium ion storage? (Energy Environ. Sci., DOI: 10.1039/C7EE00329C)

本導讀由材料人特邀編輯Tianyu_Liu撰稿并編輯發表。