ACS Nano鈉離子電容器：介孔單晶二氧化鈦-石墨烯復合材料的贗電容儲能

【引言】

電池和超級電容器是兩種目前廣泛研究的電能存儲器件。電池具有很高的能量密度（與電能存儲容量相關），但功率密度（與快速充放電能力相關）較低、使用壽命不長。相反，超級電容器具備高功率密度和超長使用壽命，但能量密度而仍然受到電極電容量和較小的電位窗口的限制(< 2.7 V)。通過將（類）電池材料和（類）電容器材料作為兩個電極，離子電容器則結合了二者的優點：既具備高能量密度，同時還保留了電容器固有的高倍率、長使用壽命的特點。

不同于鋰離子，地球上鈉離子的儲量巨大且分布廣泛（如海水中的氯化鈉）。但優良的鋰離子存儲材料，如石墨，往往卻不是理想的鈉離子“容器”。因而，雖然室溫鈉離子電池雖然與鋰離子電池同時起步，由于較大的鈉離子半徑，相對高的嵌入/脫嵌化學電位，以及缺少像石墨一樣優良的負極等原因，鈉離子電池發展相對緩慢得多。發展高性能儲鈉材料成為利用鈉離子進行電能存儲應用的關鍵一環。此外，鈉離子相關儲能機理的研究，如尺寸效應（Size Effect）和電極贗電容行為本質等，能夠幫助我們更好地為材料設計提供思路。

【成果簡介】

近日,美國加州大學洛杉磯分校(University of California, Los Angeles)盧云峰（Yunfeng Lu，通訊作者）教授課題組報道了一種介孔單晶二氧化鈦/石墨烯(MWTOG)復合材料。相關研究以題為 “Pseudocapacitive Sodium Storage in Mesoporous Single-Crystal-like TiO₂-Graphene Nanocomposite Enables High-Performance Sodium-Ion Capacitors.” 的研究論文發表在ACS Nano（DOI: 10.1021/acsnano.6b08332）上。

該復合材料的單晶TiO₂ 顆粒是由直徑約8 nm納米的二氧化鈦（TiO₂）小單晶堆積而成，并牢固附著在石墨烯基底上。該材料利用3小時微波醇熱反應一步合成，無需后續高溫燒結處理。小單晶堆砌間隙形成的介孔可為電解質浸潤電極提供快速通道。

作為最早研究鈉離子電容器的課題組之一，該課題組早在2012年就與UCLA 贗電容超級電容器大牛Bruce Dunn 教授合作, 開發了一種五氧化二釩/碳納米管復合鈉離子電容器負極（DOI: 10.1021/nn300920e）。本篇工作則展示了另一種性能優異且穩定的MWTOG鈉離子電容器負極：在 0.1 mV s^-1 掃速下，其復合物氧化峰和還原峰峰值電位相差約為65 mV，接近熱力學定義的理想電化學可逆 (56.5 mV)。因而在10 C恒電流充放電18000個循環后容量幾乎無衰減。另外，該復合電極的電容量平臺位于1.0 V vs. Na⁺/Na以下，相比于作為鋰離子電池電極的容量平臺（1.75-2.10 V vs. Li⁺/Li）更低，表明合成的這種復合物更適合用于鈉離子存儲。介孔單晶的結構保證了電極材料的高組裝密度，提高了器件的體積電容量。石墨烯的使用除了增加電極整體的導電性，提升倍率性能，還起到牢固活性物質，避免TiO₂顆粒在長期充放電循環時脫落。同時生長在石墨烯上的氧化物顆粒也可防止石墨烯之間的團聚，保證電極高比表面積。本工作除展示材料的優良性能外，該工作還探索了MWTOG的贗電容的行為及其對整個器件性能的貢獻。

【圖文導讀】

（注：以下所有插圖均來自文后文獻）

圖一： MWTOG形貌表征

(a) 掃描電子顯微鏡圖像顯示TiO₂小球均勻附著在石墨烯上。每顆TiO₂小球的直徑約100-350 nm不等。

(b) 高分辨透射電子顯微鏡圖像及電子選區衍射花樣顯示該TiO₂球具有銳鈦礦（anatase）結構的單晶介孔結構。這些孔隙是各TiO₂ 小單晶顆粒之間的空隙。

圖二： MWTOG的電化學儲電性能表征

(a) 5 C 恒電流充放電曲線（1 C=335 mA g^-1）。超電勢（充電電勢和放電電勢之差）僅約0.19 V，表現出可逆電化學反應過程。從圖中課件，該電極的電容量平臺位于1.0 V vs. Na⁺/Na以下，相比于作為鋰離子電池電極的容量平臺（一般為1.75-2.10 V vs. Li⁺/Li）低，表明銳鈦礦是一種更適合存儲鈉離子的材料。

(b) 不同石墨烯含量電極的倍率性能 (0.2 C-20 C)。實驗表明，石墨烯含量為10 wt%時性能最佳。

(c) 5 C和10 C電流密度下的循環穩定性。5 C電流密度下7500個充放電循環后電容量為162 mAh g^-1；10 C電流密度下18000個充放電循環后電量為126 mAh g^-1。電容量率均接近100%。

(d) 在10 C電流密度下，第500，5000，10000和15000圈的充放電曲線對比。由圖可見，放電曲線各支幾乎完全重合，表明器件極為穩定的性能。

圖三：非對稱鈉離子電容器（MWTOG//AC）性能

該非對稱電容器負極為MWTOG（含10 wt%石墨烯），正極為商業化YP50活性炭。

(a) MWTOG（紅），YP50活性炭（綠）和MWTOG//YP50鈉離子電容器（藍）的循環伏安曲線。器件可儲能電位窗口為1-3.8 V，大于傳統雙電層電容器 (0-2.7 V) [注：在2-2.5 V 區間有很小的鼓包]

(b) 不同電流密度下鈉離子電容器的恒電流充放電曲線。其類等腰三角形形狀表明器件的電荷存儲行為以電容行為為主。

(c) 能量密度-功率密度圖。圖中對比了文獻報道的傳統雙電層超級電容，鋰離子電池，鋰離子電容器，鈉離子電容器等能量和功率密度。需要指出的是，能量密度和功率密度極大地取決于正負極各自的電容量以及二者電容總量的相近程度。本工作中未對正極材料進行性能優化。所以后續工作可以通過替換其他性能比活性炭更好的正極材料以進一步提高器件的性能。

(d) 10 C電流密度下的電容器充放電10000圈循環穩定性。前100圈活化后，電容量保持率為90%。

圖四：電極贗電容儲鈉行為探索

(a-c) 非原位（ex-situ）X射線衍射譜圖表征在不同電位下以及小電流循環以后的晶型變化。Li⁺的嵌入/脫出引發的TiO₂相變現象已有很多報道。而對于Na⁺嵌入/脫出行為依然有很多爭議。特別是當晶體小于10 nm時，相變情況還需要具體體系具體分析。本圖表明銳鈦礦相的TiO₂在首次放電時會轉變為富鈉非晶相，充電后部分轉變為欠鈉的銳鈦礦晶相(具體請參見原文獻)。

(d) 不同掃速下循環伏安曲線。0.1 mV s^-1 時，氧化峰和還原峰峰值電位相差僅65 mV，表現出電化學可逆性能好，是穩定電化學性能的保障。

(f) 循環伏安峰電流b值分析。b值為1時表明該峰對應的電化學過程迅速，為電容行為；b值為0.5時表明該峰對應的電化學過程緩慢，受到鈉離子擴散控制。

(g) 電容貢獻分析。藍色虛線外延與縱軸的交點為電容貢獻所占整電容量的百分比。中間小圖中的陰影區域為電容行為貢獻區域。

【后續展望】

據論文通訊作者介紹，鈉離子電容器電極中若含有二氧化鈦組分時，首圈的庫倫效率會很低，且造成此現象的原因不能僅用形成固態電解質界面膜（SEI）來解釋。若能利用原位X-射線衍射來直接探測小單晶顆粒形貌是否會影響相變過程，并借此探究納米級銳鈦礦TiO₂顆粒的贗電容行為是否為本征贗電容行為（intrinsic pseudocapacitance）行為，將會使這篇工作更加完整。

【文章鏈接】

Le, Z.; Liu, F.; Nie, P.; Li, X.; Liu, X.; Bian, Z.; Chen, G.; Wu, H. B.; Lu, Y., Pseudocapacitive Sodium Storage in Mesoporous Single-Crystal-like TiO₂–Graphene Nanocomposite Enables High-Performance Sodium-Ion Capacitors. ACS Nano 2017, 11 (3), 2952-2960.

本導讀由論文第一作者UCLA盧云峰課題組樂在原撰稿，材料人Tianyu_Liu編輯并發表。