大牛Nature速遞: Michael Gr?tzel帶你探索沉積過程中光對鈣鈦礦膜成核及形貌的影響

【引言】

在太陽能電池中金屬鹵化鈣鈦礦常被用作光捕獲材料，而金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜的形態優化則是提高太陽能電池性能的重要途徑，因為薄膜均勻性與太陽能電池的光伏性能相關。目前，全球科研人員已經探索了許多鈣鈦礦太陽能電池器件結構和處理技術，旨在實現高性能器件，其中包括單步沉積、連續沉積和反溶劑方法。在早期研究中，科研人員主要關注的是反應條件對膜質量的影響，如反應物的濃度和反應溫度，但是對于反應的精確機理和控制反應的主要因素了解甚少。因此，缺乏控制是鈣鈦礦形貌和相關太陽能電池性能有較大變化的主要原因。

【成果簡介】

北京時間2017年4月27日，來自瑞士洛桑聯邦理工學院的Michael Gr?tzel教授(通訊作者)團隊于Nature上在線發表了一篇題為“The effect of illumination on the formation of metal halide perovskite films”的文章，文中報道了該研究團隊有關光照對金屬鹵化物(碘化鉛)和有機化合物(甲基碘化銨)反應影響的最新研究成果。該研究團隊采用兩步連續沉積的形式，先沉積結晶形成碘化鉛薄膜樣品，再將所獲得的碘化鉛薄膜樣品浸泡在甲基碘化銨(MAI)溶液中制成鈣鈦礦。同時，研究人員利用共焦激光掃描熒光顯微鏡和掃描電子顯微鏡對金屬鹵化物(碘化鉛)與有機化合物(甲基碘化)的反應進行了觀察研究，發現光可以加速連續沉積法中鈣鈦礦的形成，并能影響鈣鈦礦膜的形貌使電池的效率提升一倍。與此相反，在通過反溶劑法一步形成鈣鈦礦膜的過程中，研究人員發現當在黑暗環境中生長鈣鈦礦薄膜時能夠使電池獲得最佳的光伏性能。以上這些都表明，光線對于目前使用的主要沉積方法(連續沉積法和反溶劑法)中的鈣鈦礦的形成速率和膜形貌有很大的影響。光激發結晶的發現不僅揭示了以前未知的電池光電子性質的變異性來源，而且開辟了調整鈣鈦礦形態和構造的新方法。

【圖文導讀】

圖1.在黑暗環境下和1單位太陽光光照條件下連續沉積形成CH₃NH₃PbI₃

(a)未反應PbI₂薄膜的CLSM圖

(b-e)無光環境下，PbI₂薄膜樣品分別浸泡在MAI溶液中6 s、8 s、10 s和60 s后的CLSM圖

(f-i)1單位太陽光光照條件下，PbI₂薄膜樣品分別浸泡在MAI溶液中2 s、4 s、6 s和60 s后的CLSM圖

在這些CLSM圖中，由PbI₂產生的500 nm-550 nm之間的發射光顯示為綠色，由鈣鈦礦產生的700 nm-800 nm之間的的發射光顯示為紅色。插圖顯示為SEM圖，所有圖像的比例尺為5 μm

圖2.在不同光照條件下的成核密度

(a)從上到下，分別PbI₂薄膜樣品于無光、0.001單位太陽光、0.01單位太陽光、0.1單位太陽光和1單位太陽光條件下浸泡在MAI溶液中25 s后的SEM圖，圖片尺寸為10 μm × 7 μm

(b)從a所示圖像中確定的PbI2-鈣鈦礦混晶的數量

(c)未反應的PbI₂薄膜的吸收光譜，OD表示光密度

(d)2.0 eV單色光光照條件下，PbI₂樣品在MAI溶液中浸泡25 s后的SEM圖

(e)2.5 eV單色光光照條件下，PbI₂樣品在MAI溶液中浸泡25 s后的SEM圖

圖3.PbI₂薄膜成核機理圖

(a)所沉積獲得的PbI₂薄膜具有無定形區域和結晶團簇，嵌入在非晶組分中的晶體簇露出晶面為(001)

(b)PbI₂薄膜浸泡在MAI溶液中

(c)由于光生空穴在PbI₂界面處被捕獲，I^-離子在MAI溶液與PbI2界面處積聚。PbI₂從無定形區域轉移到晶體簇

(d)自由能隨晶簇尺寸變化的關系圖，圖中顯示出了界面能和體積項對晶體自由能的貢獻

(e-f)所沉積獲得的PbI₂薄膜中晶簇的尺寸分布，作為晶核并在黑暗中生長的晶簇的分數顯示為灰色，在光照條件下生長的晶簇的分數顯示為橙色

圖4.在黑暗和1單位太陽光光照條件下利用反溶劑法制成的鈣鈦礦薄膜的SEM圖像

(a)在黑暗條件下獲得的鈣鈦礦薄膜顯示出低的結晶密度

(b)在1單位太陽光光照條件下獲得的鈣鈦礦薄膜顯示出高的結晶密度

插圖顯示的是CLSM圖，紅色表示由鈣鈦礦產生的700 nm至800 nm的發射光

【小結】

本文研究了連續沉積法和反溶劑法制備鈣鈦礦薄膜過程中有光和無光條件對鈣鈦礦膜成核的影響，并研究分析了金屬鹵化物與有機化合物反應形成鈣鈦礦的機理。

文獻鏈接：The effect of illumination on the formation of metal halide perovskite films (Nature, 2017, DOI: 10.1038/nature22072)

本文由材料人學術組 Jon 供稿，材料牛編輯整理。

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