重磅！湖南大學王雙印課題組AM最新綜述：非貴金屬氧反應催化劑缺陷化學

【引言】

目前，氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）是電化學經典催化反應。因此，OER和ORR電催化劑的開發至關重要；然而，電催化劑的活性起源仍然有爭議。增強的活性通常歸因于高表面積、獨特的小面結構、增強的電導率和不明確的協同效應，但缺陷的重要性，特別是內在缺陷，往往被忽視。最近，湖南大學王雙印（通訊作者）等人在Advanced Materials上發表了題“Defect Chemistry of Nonprecious-Metal Electrocatalysts for Oxygen Reactions”的綜述文章。該綜述回顧了該概念的近期發展，并提出了一種設計氧電催化劑的新穎原理。還提供了用于ORR的碳基無金屬電催化劑和用于OER的金屬化合物中各種缺陷的概述。同時介紹了在電催化劑中產生的缺陷類型和可控策略以及識別缺陷的技術。還通過理論方法探討了缺陷活性之間的關系。

綜述導覽圖

1 非貴金屬催化劑缺陷化學的制備策略

隨著現代社會的快速發展，對能源的需求越來越大，為社會和人的生活提供支持。目前，大多數能源都是由石油、煤炭、天然氣等化石燃料生產的，但這些傳統能源會造成嚴重的環境污染，嚴重影響到人的生命和健康。以清潔的方式發展下一代可再生能源設備來取代傳統的化石燃料是可取的。電化學能量儲存和轉化技術被認為是開發高效清潔能源裝置的理想途徑。這些過程可以將能夠從可持續能源（如太陽能和風力發電）產生的電能轉換為最有效和最清潔的能量載體——氫能（化學能）。此外，在燃料電池中還可以利用氫氧化反應（HOR）和氧還原反應（ORR）將化學能轉化為電能。類似地，ORR和OER也可以作為可再充電金屬-氧電池的可逆半反應，使用諸如鋰的金屬作為能量載體而不是氫。事實上，制備真正完美的晶體并不包含任何缺陷是具有一定困難的。在納米材料中，晶體缺陷可以調節納米材料的電子和表面性質，并得到了廣泛的應用。眾所周知，材料中存在許多不同類型的缺陷，包括點缺陷、線缺陷、平面缺陷和體相缺陷。基于它們的位置和組成，點缺陷可以進一步分為雜原子摻雜劑，雜質和間隙原子和空位。許多研究人員已經報道了電催化劑表面的缺陷可能對電化學反應產生積極的影響。例如，許多結果表明，雜原子摻雜的碳材料比未摻雜的純碳具有更好的ORR活性。摻雜雜原子的碳催化劑的催化性能更好，這都歸因于引入雜原子摻雜物之后引起電荷的重新分布，這可以改變O₂化學吸附模式，從而有效削弱O-O鍵，進一步促進雜原子-摻雜碳催化劑的催化性能。目前，盡管很多綜述已經對一些氧電極催化劑進行了很好的回顧和總結，但大多數研究集中在材料的組成、尺寸和結構方面，忽視了催化劑固有缺陷的重要性，特別是碳的固有缺陷。

圖1 HER和OER在電池領域的介紹及應用

（A）氫和氧循環用于儲能和轉化；

（B）與HER，OER，ORR和HOR相關的過電位方案；

（C）陰離子交換膜電解槽方案；

（D）堿性電解質中燃料電池的方案。

圖2 顯示各種缺陷及其對電極催化劑的積極作用的方案

2 電催化氧化還原反應

非Pt的ORR電催化劑是一個大家族，核心組成可以基本分為：i）Pd-基合金催化劑，如PdCo，PdFe和PdNi納米材料，其成本高，穩定性差；ii）Fe-N/C基過渡金屬化合物；iii）碳基無金屬的電催化劑。由于前兩種類型的電催化劑已經在最近的綜述中進行了廣泛的研究和總結。這里重點介紹碳基無金屬的ORR催化劑。碳基納米材料已經成為最受歡迎的ORR電催化劑之一。氮摻雜碳納米管陣列具有良好的ORR性能，同時研究者也已經制備了各種摻雜雜質的碳材料，并且顯示出良好的ORR電催化活性。眾所周知，雜原子摻雜后，更多的缺陷會成為ORR的活性位點。雜原子引起的改善ORR活性的缺陷已經在許多關于無金屬ORR電催化劑主題的綜述中得到了很好的總結。最近，長時間被忽略的內在缺陷對碳基電催化劑ORR機制理解的進展也已經被發現顯著地促進了ORR具備了更好的電催化活性。大量的實驗數據表明，內在缺陷的碳電極催化劑有時表現出比摻入許多流行雜原子（如F，S，P，B等）的碳材料具有更好的活性，這清楚地表明了內在缺陷的重要性。本文主要關注碳材料作為ORR活性位點的固有缺陷。

2.1 碳的內在缺陷

2.1.1 ?邊緣碳比基礎碳更活躍

當研究雜原子摻雜的碳材料時，ORR活性的提高歸因于在引入雜原子摻雜劑之后引起的電荷重新分布，這可以改變O₂化學吸附模式并有效地削弱O-O鍵同時進一步促進ORR過程。 雜原子摻雜可以調節附近碳原子的電子性質，因為它們的原子尺寸和電負性等特性與碳不同。Wang等人觀察了石墨烯模型的電荷密度分布，發現邊緣電荷與面內分布具有一定的區別，這導致了不同的ORR性能。

圖3?石墨烯模型的選擇密度分布，ORR及HOPG的電化學和SEM

（A）C₇₂H₂₄的兩個代表性石墨烯片的電荷分布；

（B-a）用于ORR電化學實驗的微型裝置；

（B-b，c）HOPG作為工作電極的光學照片，空氣飽和液滴沉積在HOPG的邊緣和基底上；

（B-d）針對位于HOPG的邊緣或基底平面上的液滴測試的ORR的LSV（線性掃描伏安法）曲線；

（C）經過球磨不同時間的石墨材料的SEM圖像；

（D）不同時間球磨的石墨CV（循環伏安法）曲線。

2.1.2 制備具有內在缺陷的碳材料的策略

研究人員大力地準備了具有更多數量固有缺陷的非金屬碳材料，并且使用了更先進的表征技術來幫助理解碳材料的ORR機制。例如通過引入量子點和大量暴露的邊緣/缺陷。戴等人報道了石墨烯納米帶（GNR）支持的石墨烯量子點（GQDs）可以被選為具有高性能的良好的ORR催化劑。研究表明，GQD/GNR表面或其界面處的許多表面/邊緣缺陷可以充當活性位點。GQD-GNR混合物顯示出優異的電催化性能，其中GQD-GNR電極的半波電位與商業Pt/C催化劑的半波電位幾乎相同。此外，GQD-GNR催化劑的轉移電子數接近3.91，反應顯示為幾乎一步4e^- ORR過程，證實缺陷豐富的碳材料具有非常高的ORR活性。

圖4?CNC700的HRTEM圖像，拉曼，ORR性能及缺陷對ORR性能的DFT計算

（A）CNC700的HRTEM圖像；

（B）碳納米線的示意性結構特征。突出顯示的圖中的I，II和III表示三個典型的缺陷位置；

（C）在不同溫度下制備的樣品的拉曼光譜；

（D）CNC700，CNC800和CNC900在O₂飽和的0.1mol L^-1KOH中的ORR性能；

（E，F）通過DFT計算對不同缺陷的ORR活動的CNC700的數學公式范圍（條）（E）和數學公式（F）的自由能圖。

2.1.3 ?觀察碳的內在缺陷

改進的ORR活性可能來自碳材料的內在缺陷，但所有這些結果都是基于初步實驗數據和DFT結果得出的。直接觀察碳材料的拓撲缺陷仍然很困難。這種直接觀察可以幫助了解缺陷與活性之間的關系。隨著電子顯微技術的發展，研究人員通過球差校正高分辨率等技術，完成了原子尺度材料的觀察。該技術使得人們可以直接觀察到碳材料的缺陷。最近，研究者報道了一種具有碳缺陷（DG）的二維石墨烯材料，其通過在高溫下由N摻雜的前體進行的容易的除氮過程制備。該過程中產生了由熱處理材料中的N-原子去除引起的許多類型的固有缺陷。

圖5 DG的形成機理及物理和電化學性能表征

（?A）DG的形成原理圖；

（B-a）加速電壓為120 kV的DG的TEM圖像；

（B-b）加速電壓為80 kV的DG的HAADF圖像；

（B-c）DG的原子力顯微鏡圖像；

（C）不同堿性溶液中原始石墨烯，NG和DG ORR（a），OER（b），HER（c）的LSV曲線。

2.1.4 ?具有缺陷碳材料的可控制備

了解碳材料固有缺陷的積極影響，并指出其對增強ORR活性的重大貢獻是十分重要的。 然而，多數材料都是在高溫下或使用模板前驅體制備的，以形成更多的邊緣和孔缺陷。該工藝難以精確的調控，邊緣缺陷不可控制。理解邊緣缺陷對ORR活性的積極作用，理想的方式是開發新技術來制備具有更多暴露邊緣的碳材料。王等人開發了一種新穎的等離子體方法來蝕刻石墨烯的表面，以制備無摻雜劑和富含邊緣的石墨烯，作為ORR的優良非金屬電催化劑。

圖6?制備邊緣富集和無摻雜劑的石墨烯，SEM和電化學性能表征

（A）Ar等離子體蝕刻制備邊緣富集和無摻雜劑的石墨烯；

（B）原始石墨烯（a，c）和Ar等離子體處理的石墨烯（b，d）的SEM和TEM圖像；

（C）在N₂飽和和O₂飽和的0.1M KOH中G和P-G的CV曲線；

（D）掃描速率為10mV s^-1的在O₂飽和的0.1M KOH中的G和P-G的RDE（旋轉盤電極）伏安圖。

3 ?析氧反應

為了替代高價貴金屬及其氧化物（RuO₂和IrO₂）并用于OER電催化，許多過渡金屬催化劑由于其低成本、高活性和氧化條件下的穩定性好而被廣泛研究。近年來，研究人員已經報道了過渡金屬（Mo，Co，Fe，Ni）硫化物、磷化物、氮化物和碳化物或其與碳材料的復合材料，其表現出了令人興奮的OER活性。根據深入的研究，缺陷也在OER電催化過程中發揮了非常重要的作用。在引入不同類型的缺陷后，可以調整材料的固有特性。例如，氧空位的存在可以有效地調節半導體的帶隙或改變材料表面的電子分布。因此，本節重點概述和討論了過渡金屬化合物中的各種缺陷及其對OER過程的影響。

3.1 陰離子空缺

因為低能量和易于形成等特點，氧空位是過渡金屬氧化物中研究最為廣泛的陰離子空位。氧空位的存在可能會對氧化物的物理化學性質產生較大影響。例如，表面電子性質和間隙狀態可以通過氧缺陷的濃度來控制。許多研究人員已經報道了尖晶石型氧化物和鈣鈦礦氧化物中的氧空位缺陷可以大大提高OER性能。

圖7?Co₃O₄ NW的電化學性能表征

（A）用于在Co₃O₄ NW中原位產生氧空位的NaBH₄還原的示意圖并用于OER的有效催化；

（B）減少的Co₃O₄ NW（紅色曲線），原始Co₃O₄ NW（藍色曲線），IrO_x（棕色曲線）和Pt/C（黑色曲線））的LSV電流；

（C）原始Co₃O₄ 和還原的Co₃O₄ （具有氧空位）的TDOS和PDOS；

（D）還原的Co₃O₄ 的部分電荷密度。（V_O²⁺的狀態顯示為黃色）。

圖8?鈣鈦礦催化劑的催化機理及電化學性能表征

（A）鈣鈦礦催化劑優化示意圖：只有氫處理（a），僅摻雜（b），ABO₃鈣鈦礦（c）的輕摻雜和氫處理組合的電子態調節。氫處理如何影響電子狀態的示意圖（d）；

（B）IR校正的OER極化曲線；

（C）所有電催化劑的塔菲爾曲線；

（D）超電位為520 mV時的計時電流響應；

（E）插入：Jahn-Teller變形促進氧缺陷的形成，導致最佳的Mn，例如：填充狀態和更好的導電性。

圖9?具有氧空位和高表面積的Co₃O₄的形貌和電化學性能表征

（A）制備具有氧空位和高表面積的Ar等離子體刻蝕的Co₃O₄ 的圖示；

（B）原始（a），Ar等離子體刻蝕（b）Co₃O₄ 的SEM圖像和Ar等離子體刻蝕的Co₃O₄ （c）的TEM圖像；

（C-a）OER對原始Co₃O₄ 0s）和等離子刻蝕的Co₃O₄ （120s）的極化曲線；

（C-b）塔菲爾曲線；

（C-c）2000次循環后等離子體刻蝕的Co₃O₄ 的穩定性。

圖10?UMOFN表面形成圖及電化學性能表征

（A）UMOFN表面金屬的完全不飽和（上圖）和部分飽和（低圖像）模型。兩組非等效金屬部位表示為S1（綠球）和S2（紫色球）；

（B，C）分別實驗和模擬前緣峰的放大圖；

（D）在1M KOH中的NiCo-UMOFN，Ni-UMOFN，Co-UMOFN，RuO₂和體積NiCo-MOF的極化曲線；

（E）在1M KOH溶液中的NiCo-UMOFN，Ni-UMOFN，Co-UMOFN和塊狀NiCo-MOF的Tafel圖。

3.2 陽離子空位

除了陰離子空位外，陽離子空位也可以極大地影響金屬化合物的性質。由于其各種電子和軌道分布，金屬陽離子空位可以提供令人驚奇的特征。然而，相對于陰離子空位，金屬陽離子空位的形成使研究其作用更具挑戰性。研究人員開發了不同的方法來制備含有金屬陽離子空位的材料，并進一步發現陽離子空位對OER性能的真正影響。

圖11 A位缺陷La_1-xFeO_3-δ鈣鈦礦的示意圖及電化學性能表征

（A）A位缺陷La_1-xFeO_3-δ鈣鈦礦形成氧空位和Fe⁴⁺的示意圖；

（B）在0.1M KOH溶液中由LF，L0.98F，L0.95F和L0.9F催化劑組成的RDE（1600rpm）上的OER的LSV曲線；

（C）在1.63V的LF，L0.98F，L0.95F和L0.9F催化劑的OER質量活度（MA）和比活度（SA）。

圖12?CoSe₂超薄納米片中V_Co空位形成的示意圖，電化學性能表征及DFT計算

（A）CoSe₂超薄納米片中V_Co空位形成的示意圖；

（B）水氧化性能：在具有CoSe₂，CoSe₂/DETA和超薄CoSe₂納米片的0.1M KOH介質中作為電催化劑的LSV曲線；

（C，D）通過第一原理研究，鈷位點和空位上的H₂O分子的幾何結合能。

3.3 ?其他缺陷（位錯，階梯面，邊界）

如上所述，陽離子和陰離子對催化劑的性能都有很大的影響，并且可以進一步提高OER性能。除了這些類型的缺陷，還有許多別的類型的晶格缺陷，例如晶格位錯、膨脹和變形，這些也可能顯著改變氧化物的物理化學性質。考慮到這一點，大量研究報告了關于晶格缺陷對電催化增強的積極作用的例子。這些缺陷可以為電化學反應提供額外的活性位點，并且可以提高電導率。例如，Alshareef等人報道了一種在碳基底上合成金屬Co_0.85Se和Ni-摻雜Co_0.85Se納米管陣列的簡便方法。Ni摻雜Co_0.85Se比未摻雜的Co_0.85Se具有更好的OER性能和穩定性，甚至比工業RuO₂和IrO₂催化劑更好。增強的OER活性可能是由于Ni摻雜的Co_0.85Se具有更多的缺陷，產生的表面缺陷和晶格應變對電催化有很大的影響。從Co_0.85Se和Ni摻雜的Co_0.85Se納米管表面的HRTEM結果可清楚地看出，Ni摻雜的Co_0.85Se具有比Co_0.85Se高得多的缺陷濃度。

圖13（Ni，Co）_0.85Se納米管的像差校正HRTEM圖像及電化學性能表征

（A-a-f）獲得的（Ni，Co）_0.85Se納米管的像差校正HRTEM圖像以及在表面處或附近獲得的相應的FFT圖像；

（B，C）Co_0.85Se，（Ni，Co）_0.85Se和CFC底物的IR校正LSV曲線（B）和相應的Tafel圖（C）；

圖14?TMO形成演化示意圖，TEM及電化學性能測試

（A）在恒電流周期下的TMO形態演化示意圖；

（B）電池循環CoO/CNF的TEM圖像。a）原始CoO/CNF，b）顯示缺陷，晶格畸變和擴展（111）間隔的1周期CoO/CNF的TEM圖像，c）顯示超小型互連NPs的2周期CoO/CNF，以及d）周期CoO/CNF顯示與2周期樣品相似的域大小；

（C）恒電循環在改善OER活性方面的一般功效：a）Co，b）Ni和c）Fe在0.1M KOH中。

4 缺陷表征

不同缺陷的積極作用已被廣泛研究，如果沒有先進的測量和表征技術，所有這些發現都無法實現。因此有必要總結用于研究缺陷的方法，并向研究人員提供有關識別表征各種缺陷的途徑。拉曼光譜學是評估材料，特別是碳材料缺陷常用的有效工具。材料中存在的缺陷可能會改變系統中的振動模式，拉曼峰可能會發生偏移或出現新的峰。XPS是檢測催化劑缺陷的另一種光譜測量。電子自旋共振（ESR）是用于研究具有不成對電子的材料的方法。具有各種空位的材料可能具有不成對的電子，因此ESR信號可能與沒有空位的材料具有很大的區別。X射線吸收光譜（XAS）是來確定物質的局部幾何或電子結構廣泛使用的技術。它可以提供比XPS結果更準確的信息，并且可以在摻雜或離子注入材料后檢測到可忽略的變化。由于PAS的光譜可以提供關于缺陷類型和相對濃度的直接信息等優點，PAS已經成為研究材料缺陷強有力的技術。根據不同的生命周期組件，它可以證明材料中存在的空位和缺陷。此外，隨著電子顯微鏡的快速發展，其先進的技術可以直接對樣品的原子結構進行成像。最先進的球差校正透射電子顯微鏡（ACTEM）技術可以幫助人們在原子尺度上觀察材料。此外，通過這種技術，人們可以直接觀察材料中的缺陷，甚至可以計算缺陷的濃度。這些先進的方法可以幫助研究人員獲得有關缺陷的深入信息，甚至在原子層面也可以。這些先進技術可以幫助人們更好的解釋理解缺陷對電催化的積極作用。雖然這些有用的方法可以為人們提供更準確的信息，但是研究人員在獲得有關缺陷的更多信息方面仍然存在挑戰。例如，為了進一步研究缺陷對電催化劑性能的影響，許多其他有用的方法，特別是原位技術仍然是非常期待的。

5 總結和展望

總之，通過改變催化劑的電子結構和電荷的分布，催化劑中存在的缺陷在電催化氧反應中起著非常重要的作用。缺陷可能成為電催化反應（空位，邊緣位點，晶格缺陷等）具有更高活性的活性位點。在過去幾十年中，已經發現了幾種缺陷電催化劑，特別是在氧電極中，顯示出其電催化活性的顯著提高。隨著各種先進表征方法的快速發展，研究人員可以獲得關于各種缺陷更準確的信息，從而幫助人們越來越深入的了解缺陷的作用，并進一步闡明缺陷結構與效率的關系。理論計算可以進一步指導研究人員通過預測各種材料的精確電子結構來設計具有缺陷的納米催化劑。通過結合實驗數據和理論結果，可以更清楚地研究缺陷的積極作用，并可能發現新型缺陷。雖然很多研究人員都專注于研究電催化劑的缺陷，但其中還有很大的探索空間，還需要克服許多困難，并投入更多的精力去研究各種缺陷在氧電極反應中的積極作用。

文獻鏈接： Defect Chemistry of Nonprecious-Metal Electrocatalysts for Oxygen Reactions（Advanced Materials, 2017, DOI: 10.1002/adma.201606459）

本文由材料人編輯部納米材料學術組堅毅供稿，材料牛編輯整理。歡迎加入材料人編輯部納米材料學術交流群（228686798）！
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