Adv. Sci.綜述-紙基柔性電極：結構、制備及其在儲能器件中的應用

【引言】

柔性可穿戴電子設備的興起推動了柔性能源存儲技術的快速發展。作為柔性儲能器件中最為核心的部分，柔性電極的制備和組裝直接決定了柔性儲能器件的性能水平。紙，一種發明于中國兩千多年前的材料，作為信息記錄的載體在我們當今的生活中依舊發揮著重要作用。由于紙具有良好的柔韌性，輕薄，價格低廉，環境友好，且可以重復使用，因而成為一類十分重要的電極材料基底，近年來被廣泛應用于各類柔性儲能器件中。

近日，美國加州大學圣克魯茲分校（University of California, Santa Cruz）李軼（Yat Li，通訊作者）教授課題組在Advanced Science上針對紙基柔性電極主題發表了一篇題為“Paper-Based Electrodes for Flexible Energy Storage Devices”的綜述文章。該綜述總結了紙基電極的結構特征，制備方法，電化學性能及其在柔性儲能器件（包括超級電容器、鋰離子電池，鋰硫電池以及鋰氧電池）中的應用。

[編者注：后文所有圖片由作者提供。原圖可在本綜述文章中找到相應出處。]

【正文】

1 背景介紹

從上個世紀六十年代開始，紙被廣泛應用于各類電子器件的研究中。該領域目前已經發展為一個被稱為“紙基電子學”的學科門類。紙本身不導電（方阻高達10¹¹-10¹⁵ Ω/sq），因而在使用前通常需要對其進行表面改性來提升其導電性。在本文中，該類型的電極被稱為紙支撐電極（Paper-supported Electrodes）。顧名思義，紙支撐電極利用紙張作為支撐基底來附著各種功能性材料以實現能源存儲。近年來，另一種新型電極結構-類紙基電極（Paper-like Electrodes）得到了廣泛的關注。類紙基電極是通過將各種電化學活性材料直接制備為自支撐的薄膜而合成的。這類電極具有與紙張類似的柔韌性并可直接用于儲能器件中。紙支撐電極和類紙基電極總稱為紙基電極（Paper-based Electrodes）。

2 紙支撐電極

紙通常是由無序交聯的樹木纖維素，歷經脫水、壓縮和加熱等過程來制備。在制備過程中，會加入礦物填料以及熒光增白劑等成分用來提高紙張的平整度和亮度。在制備紙支撐電極前，通常需要使用稀酸去除碳酸鹽等礦物填料。

紙纖維具備多級結構（圖1）：纖維素纖維（Cellulose fibers）直徑約為1-8微米，由更小的成捆狀細纖維（Fibril）組成。每一根細纖維又由許多成捆狀的微纖維（Microfibril）構成，每一根微纖維又由直徑約為3-20納米的納米纖維素晶體（Crystallite）構成。

圖1 紙張中纖維素的多級結構示意圖。

2.1 紙支撐電極制備方法

制備紙支撐電極的核心是將不導電的紙轉化為導電的物質。根據轉化方法，纖維素基紙支撐電極的制備方法主要包括：鉛筆涂覆法（圖2a），浸泡聚合法（圖2b），熱蒸鍍法（圖2c）以及真空抽濾法（圖2d）。

圖2 四種常用的制備紙支撐電極的方法：

（a）鉛筆涂覆法：利用鉛筆涂抹，將筆芯中的石墨附著在紙張上使得紙張導電。

（b）浸泡聚合法：將紙張浸潤在含有導電高分子化合物的單體的溶液里，使得單體吸附到紙張表面。然后利用原位聚合化學法將吸附在表面的單體聚合為導電高分子化合物。

（c）熱蒸發法：將導電的物質（如圖示的金）通過氣相擴散直接沉積在紙上。

（d）真空抽濾法：通過抽濾的方法將導電物質附著在紙纖維上或填充至纖維間的空隙中。

圖3展示了三種紙支撐電極的微觀形貌。其中圖3a-e展示了鉛筆涂覆法制備的電極。圖3f-3i展示了浸泡聚合法制備的電極。圖3j-3m展示了真空抽濾法制備的電極。具體說明請見圖題。

圖3 紙支撐電極的微觀結構

（a）鉛筆涂覆法示意圖；（b）空白A4打印紙的纖維的掃描電鏡（SEM）圖；（c-d）附著了鉛筆芯中的石墨的紙纖維SEM圖；（e）生長了聚苯胺（一種導電高分子化合物）的石墨附著紙纖維SEM圖。（f-h）不同聚合時間制備的聚吡咯（一種導電高分子化合物）紙支撐電極SEM圖。（i）聚吡咯紙支撐電極膠帶測試：利用膠帶檢驗聚吡咯附著牢固程度。（j-l）真空抽濾法制備的石墨烯納米片（GNS）紙支撐電極SEM圖。（m）真空抽濾法制備的GNS紙支撐電極透射電子顯微鏡（TEM）圖。

2.2 紙支撐電極電學性能

紙支撐電極的電學性能通常使用方阻、電阻率以及彎曲條件下的電導穩定性來衡量。良好的電導性是紙支撐電極優異電化學性能的基本保證，因而應盡可能地提高紙支撐電極的電導性。此外，紙支撐電極在彎曲條件下良好的電導穩定性也是其應用于柔性儲能器件的重要保證。

圖4 聚吡咯紙支撐電極的電學性能及柔韌性

（a）聚合時間與聚吡咯載量（黑）、電導率（藍）和方阻（紅）的變化趨勢。（b）聚吡咯紙支撐電極可作為導線連接一個紐扣電池（下方）和藍色發光二極管（上方），顯示出其優良的導電性。（c）聚吡咯紙支撐電極的導電性基本不受其彎折程度影響，表現出其良好的柔性。

3 類紙基電極

紙支撐電極由于其中非電化學活性的成分（如纖維素）占據了較大的質量和體積，因而很大程度上限制了相對應器件的能量密度和功率密度。類紙基電極不使用纖維素等非活性物質，直接將電化學活性的材料組裝為柔性自支撐的電極彌補了紙支撐電極的不足，從而成為了當下研究的熱點。根據材料的不同，類紙基電極可分為石墨烯基類紙基電極，碳納米管基類紙基電極，碳纖維基類紙基電極，以及無碳型類紙基電極。

3.1 石墨烯基類紙基電極

自2004年被首次發現以來，石墨烯因其獨特的二維結構，極高的電子遷移率（15000 cm² V^-1 s^-1）、電導率（10⁶ S m^-1）、熱導率（5300 W m^-1 K^-1），高透光性（可見光區透光率達97.7%）、優良的機械性能（拉伸強度達130 Gpa，剛度達1.5×10⁸ psi），超高的理論比表面積（~2630 m² g^-1）以及雙電層電容（550 F g^-1），成為電化學領域研究的明星材料。

根據材料的不同，石墨烯基類紙基電極可分為純石墨烯基類紙基電極和石墨烯基復合物型類紙基電極。前者僅使用石墨烯作為電化學活性材料。后者使用石墨烯和其他材料的復合物作為電化學活性材料。

石墨烯基類紙基電極的制備方法主要包括浸漬涂覆法，棒涂布法，噴霧涂布法，噴墨打印法，旋轉涂布法，絲網印刷法，凹版印刷法，刮涂法，靜電紡絲法，電沉積法，真空抽濾法，滴鑄法，界面沉積法，LB沉積法，層層自組裝法。

圖5 四種常用的制備石墨烯類紙基電極的方法示意圖

（a-d）石墨烯類紙基電極：（a）光學照片；（b）石墨烯結構示意圖；（c-d）不同密度電極的截面SEM圖。（e）真空抽濾法示意圖。（f）化學活化石墨烯類紙基電極制備流程示意圖。（g）凍干-力學擠壓法示意圖。（h）石墨烯-聚苯胺類紙基電極制備流程示意圖。

圖6 柔性石墨烯基復合電極

（a-g）氧化錳-石墨烯基復合電極：（a）制備示意圖；（b）電極宏觀形貌圖；（c）SEM圖。（d-g）四氧化三錳纖維-石墨烯基復合電極：（d）電極結構示意圖；（e）柔性；（f）電極截面SEM圖；（g）TEM圖。（h-j）聚苯胺-石墨烯基復合電極：（h）柔性；（i）電極截面SEM圖（低倍放大倍率）；（j）電極截面SEM圖（高倍放大倍率）。

3.2 碳納米管基類紙基電極

碳納米管于1991年由Iijima教授首次發現。碳納米管可分為單壁碳納米管（直徑約0.8-2 nm）和多壁碳納米管（2-100 nm）。根據使用材料的不同，碳納米管基類紙基電極可分為純碳納米管基類紙基電極和碳納米管基復合物型類紙基電極。碳納米管基類紙基電極的制備方法主要包括真空抽濾法，刮涂法，化學氣相沉積法，層層自組裝法等。

圖7 官能團化碳納米管薄膜電極：（a）制備流程及結構示意圖；（b）電極截面SEM圖；（c）碳納米管形貌SEM圖；插圖展示了電極的柔性。

圖8 柔性自支撐介孔氮化釩/碳納米管復合薄膜電極：（a）制備流程示意圖；（b）電極尺寸及柔性；（c）電極截面SEM圖；（d）電極高倍SEM圖：絲狀物為碳納米管，多孔纖維為氮化釩。

圖9 柔性MXene/CNT復合紙電極：（a）制備流程示意圖；（b）電極實際形貌；（c）柔性；（d）電極截面SEM圖；（f）電極層狀結構SEM示意圖。

圖10 大規模制備自支撐柔性五氧化二釩/碳納米管薄膜電極：（a）電極制備流程示意圖；（b）電極尺寸；（c）電極柔性和親水性測試（插圖）；（d）SEM圖像；（e）電極截面SEM圖和碳、氧和釩元素分布圖。

3.3 碳纖維基類紙基電極

自支撐碳纖維基類紙基電極由相互交聯的碳纖維網絡組成，每根纖維直徑約為幾十到幾百納米。碳纖維網絡結構具有較高的比表面積，良好的導電性，并適合大規模制備。制備碳纖維基類紙基電極的方法主要有靜電紡絲法，碳化物衍生法，化學氣相沉積法等。在這些方法中，靜電紡絲法因其方法簡單，纖維形貌和組分容易調控，易于大規模生產，被認為是最有前景的一類方法。

圖11 柔性交聯N摻雜碳納米纖維網絡薄膜電極：（a）電極制備流程示意圖；（b）電極尺寸和柔性；（c）SEM圖；（d）TEM圖。

3.4 無碳型類紙基電極

碳材料是一種在儲能器件中廣泛應用的材料。其各類同素異形體（無定形碳、石墨、富勒烯、碳納米管和石墨烯），不同結構（碳膜、泡沫碳、碳氣溶膠、碳水溶膠、碳紙和碳布），不同形貌（納米點、納米管、納米帶、納米纖維和納米片）皆有所報道。然而，碳材料較低的比電容/比容量極大程度地限制了儲能器件的整體能量密度和功率密度的提升。因此，制備基于高比電容/比容量的活性材料的自支撐無碳型類紙基電極有助于解決這一挑戰。

無碳型類紙基電極的制備方法主要包括真空抽濾法，滾壓法，靜電紡絲法，陽極氧化法，電沉積法和犧牲模板法等。在這些方法中，真空抽濾法被認為是最有前景的一類方法。這是因為這類方法可以通過調控過濾液中活性物質的濃度，成分，形貌等，簡便快捷地制備出各種組分、形貌、厚度可控的電極，甚至可以制備出柔性透明的薄膜電極。

圖12 柔性自支撐1T相（一種晶相）二硫化鉬薄膜電極：（a）電極實際形貌；（b）柔性；（c、d）電極截面SEM圖；（e）1T相二硫化鉬片SEM圖；（f）1T相二硫化鉬片高角暗場相；（g）1T相和2H相二硫化鉬的X射線衍射圖樣；（h）1T相和2H相二硫化鉬的X射線光電子能譜圖。

圖13 柔性自支撐碳化鈦薄膜電極：（a）電極制備流程示意圖；（b）柔性；（c）尺寸；（d）導電率。

圖14 超薄透明氧化鉬納米帶薄膜電極：（a）正面和（b）側面電極形貌SEM圖；（c）電極透光性性能；（d）透明性。

圖15 柔性聚吡咯-納米多孔金（NPG）復合薄膜電極：（a）電極制備流程圖；（b）NPG的SEM圖；（c）聚吡咯-NPG的SEM圖；（d）聚吡咯-NPG的電極截面SEM圖；（e）NPG和（f）聚吡咯-NPG的柔性；（g）使用聚吡咯-NPG組裝的超級電容器截面SEM圖。

4 應用

4.1 柔性超級電容器

1879年，Helmholtz首次發現雙電層電容。但超級電容器這一超快速充放電儲能器件真正的迅速發展，始于上世紀七八十年代松下公司和日本電氣公司制造的第一代商用化電容器。超級電容器根據其工作機理的不同，可分為雙電層電容器和贗電容電容器。雙電層電容器通過電極和電解液界面的離子快速吸脫附來實現電能儲存和釋放。贗電容電容器則通過電極表面快速可逆的氧化還原反應工作。

超級電容器可被組裝成為三明治型平面器件或者平面叉指型器件。根據電解質物理狀態的不同，超級電容器可分為液態超級電容器和固態超級電容器。對于柔性超級電容器，其組成部分主要包括柔性電解質和柔性電極。大部分柔性超級電容器使用的是柔性聚乙烯醇（PVA）凝膠類電解質，主要包括PVA/H₃PO₄、PVA/H₂SO₄、PVA/KOH和PVA/LiCl等。在柔性電極方面，紙基電極以其良好的柔韌性、活性材料集成性、輕量型以及低廉的成本，被廣泛用于制備柔性超級電容器。

圖16 柔性紙基三明治型平面固態超級電容器：（a）結構示意圖和柔性；（b）不同彎折角度下測得的循環伏安圖；（c）超級電容器器件柔性以及實際應用展示（用于為一個紅色發光二極管供電）（d）超級電容器器件柔性性能測試：不同彎折角度下的循環伏安圖。

圖17 柔性紙基平面叉指型固態電容器：（a）兩個串聯叉指電容器圖像；（b）單獨器件（黑）、并聯器件（紅）和串聯器件（紫）的恒電流充放電圖。（c）電極制備過程；（d）不同電流下的器件充放電曲線。

4.2 柔性鋰離子電池

1991年，索尼公司首次推出商用化鋰離子電池。時至今日，大多數的鋰離子電池仍然采用傳統的紐扣式結構，其金屬外殼不能很好的滿足日漸增長的柔性儲能的需求。自支撐石墨烯納米片薄膜和自支撐碳納米管薄膜由于其出色的柔韌性，被應用于柔性鋰離子電池中。然而，由于其較低的比容量，電化學反應的不可逆性，快速電容量衰減以及循環過程中產生大量可能導致器件短路的鋰枝晶，都阻礙了其于柔性鋰離子電池的應用。

近年來，將具有較大理論比容量的活性材料與導電的碳材料（如石墨烯和碳納米管）復合，制備出了眾多柔性自支撐石墨烯基復合電極和自支撐碳納米管復合電極。這些電極可被應用于柔性鋰離子電池器件中且展現出了很好的性能。這些高理論比容量的活性材料主要包括，硅（4200 mAh g^-1）、鍺（1600 mAh g^-1）、錫（992 mAh g^-1）、三氧化二鐵（1005 mAh g^-1）、四氧化三鈷（890 mAh g^-1）、二氧化錳（838 mAh g^-1）、二氧化錫（781 mAh g^-1）、氧化銅（674 mAh g^-1）、五氧化二釩（294 mAh g^-1）等。[編者注：括號里的數字表示理論比容量。]

圖18 柔性紙基二次鋰離子電池：（a）電極制備流程圖；（b）電池結構示意圖；（c）電池結構SEM圖；（d）倍率性能；（e）穩定性；（f）實際應用。

4.3 柔性鋰硫電池

鋰硫電池因具有相比于傳統鋰離子電池更高的理論比容量（1673 mAh g^-1）和能量密度（2500 Wh kg^-1），有望成為下一代可充電電池的翹楚。為了解決鋰硫電池中活性物質硫的絕緣性，反應過程中鋰多硫化物在電解質中的溶解，以及硫在鋰離子插層過程中較大的體積膨脹降低電極壽命等問題，使用柔性極性導電基底來固定硫并抑制多硫化物的溶解成為一種提升鋰硫電池性能的有效策略。

圖19 柔性紙基鋰硫電池電極：（a）電極制備流程示意圖；（b）柔性；（c）穩定性。

4.4 柔性鋰氧電池

鋰氧電池因其超高的能量密度3600 Wh kg^-1 [約為傳統鋰離子電池（420 Wh kg^-1）的10倍]而成為一類重要的儲能器件。目前，鋰氧電池的研究尚處于初期階段。如何制備出高性能的鋰氧電池依然很有挑戰性，因而目前關于柔性鋰氧電池的報道非常有限。但已有一些實驗室成功組裝出了柔性鋰氧電池的電極。

圖20 柔性紙基鋰氧電池：（a）紙-墨水（paper-ink, PI）陰極的制備流程示意圖；（b）普通紙張SEM；（c）PI電極柔性；（d）PI電極SEM，顯示墨水中碳納米顆粒粒徑約為50納米；（e）PI電極XRD譜圖；（f）PI電極拉曼譜圖。

5?展望

作為一類新型電極，紙基電極近年來吸引了大量科研工作者。本文對近些年來紙基電極在各類柔性儲能器件中的應用進行了詳細地分析和總結。由于該領域仍處于初期研究階段，因而有大量的問題值得大家去進一步的探索和研究。這些問題或者挑戰包括：

（1）紙基電極在鋰硫電池，鋰氧電池以及新型離子型電池（如鈉離子電池和鎂離子電池）中的應用；

（2）形成一套統一的對于紙基電極的性能評價標準；

（3）具備高活性物質載量的紙基電極的制備；

（4）紙基電極在極端條件下的儲能性能需要進一步研究；

（5）新型功能材料和電極組裝技術以制備高性能紙基電極；

（6）新型電解液以滿足紙基柔性儲能器件的需求；

（7）紙基電極的機械柔韌性和穩定性深入研究與表征；

（8）柔性紙基儲能器件與其他柔性器件結合制備多功能器件；

（9）更深入地理解和研究彎曲狀態下紙基電極和電解質界面的相互作用。

【文章鏈接】

Paper-Based Electrodes for Flexible Energy Storage Devices, Adv. Sci., DOI: 10.1002/advs.201700107

?**本導讀由材料牛特邀編輯劉田宇修訂、審閱并發表。導讀初稿由論文作者提供。論文作者和美國紐約市立大學化學系張先苗參與了稿件的編輯工作，在此一并表示感謝。**