Nature子刊最新綜述：2D過渡金屬硫化物

【引言】

石墨烯的發現掀起了2D材料研究的熱潮，但是石墨烯的零帶隙嚴重制約了其在某些領域的應用。以MoS₂為代表的2D過渡金屬硫化物(TMDCs)由于具有特殊的能帶結構、半導體或超導性質以及優秀的機械性能等，在納米電子器件和光電子學等諸多領域具有廣闊的應用前景，引起了廣大研究者們的興趣，成為了近年來低維功能材料領域研究的熱點。

近日，瑞士洛桑聯邦理工學院(EPFL)的Andras Kis(通訊作者)等人應邀在Nature Reviews Materials上發表了題為“2D transition metal dichalcogenides”的綜述文章。文章主要對近年來2D-TMDCs在結構、電子能帶、性質、合成方法、半導體器件應用等方面取得的研究成果進行了系統性的回顧，指出2D-TMDCs研究仍然處于非常基礎的階段，有待科研工作者大量卓有成效的研究成果來推動其實際應用。

綜述總覽圖

1 簡介

TMDCs是具有MX₂型的半導體，M代表過渡金屬(如Mo、W等)，X代表硫族元素(如S、Se、Te)。TMDCs的研究歷史非常悠久，1923年Linus Pauling就確定了其結構，到1960s已經發現了超過60種TMDCs。1986年，單層的MoS₂被首次合成，進一步推進了2D-TMDCs的研究。以往關于TMDCs的綜述主要集中在其光學性質及其異質結構和光子、光電方面的應用；本文則聚焦于其電學特性，從結構、電子能帶結構等方面入手闡述其電學性質。

2 結構

由于過渡金屬原子配位方式的不同，TMDCs存在多種結構相，最常見的是三棱柱(2H)和八面體(1T)配位兩種。單層TMDCs的不同結構也可以看成是3個原子平面層(硫族元素-金屬-硫族元素)堆疊次序的不同，2H相對應ABA的堆積方式，不同原子層的硫族原子始終占據相同的位置A，在垂直于層的方向上，每個硫族原子正好在下層硫族原子的正上方；而1T相對應ABC的堆積方式。在過渡金屬(IV、V、VI、VII、IX和X族)與硫族元素(S、Se和Te)配位中，它們的熱力學穩定相是2H或1T相。一般當2H為穩定相時，1T為亞穩定相；1T為穩定相時則2H多為亞穩定相。不過WTe₂是個例外，其室溫下的穩定相是正交1T_d相。對于多層和塊狀TMDCs樣品，其結構一般用單層TMDCs的堆疊結構來描述，因為可能存在畸變降低其周期性。這些畸變如果十分顯著，則會引起金屬-金屬鍵的形成，可能導致第VI族TMDCs的1T結構相轉變為1T’相；如果是較弱的晶格畸變，則會導致電荷密度波相的形成。

圖1 TMDCs的結構和電子特性

3 電子能帶結構

由于TMDCs的化學組成和結構相的多樣性，使得其無論是從能帶結構特點(金屬性和絕緣性)還是相關相和拓撲相的出現方面都表現出了豐富的電學特性。下面主要以第VI族過渡金屬Mo、W與S、Se組成的TMDCs為例進行闡釋。MoS₂、MoSe₂、WS₂和WSe₂的熱力學穩定相是2H相，均具有半導體特性，因此可用作電子器件。根據第一性原理(密度泛函理論)計算，2H-MoS₂的能帶結構演變是依賴于層數的。隨著厚度的減小，價帶和導帶的邊緣位置會發生變化，使得塊體狀半導體材料的間接帶隙轉變為單層半導體材料的直接帶隙。塊狀和單層的2H-MoS₂的帶隙計算值分別為0.88和1.71eV，而實驗測得單層的帶隙為2.16eV。更為重要的是其價帶最大值和導帶最小值分別處于高對稱的不等價K和K’點，對應六邊形布里淵區的角。該性質是單層2H-MoS₂(和其他第VI族單層2H-TMDCs)和石墨烯的通性，使得它們表現出“谷”相關的物理現象，在谷電子學方面具有潛在應用。

2H-TMDCs的另一個特性是其缺乏反演對稱性，因此自旋-軌道耦合會造成電子能帶的劈裂，特別是在價帶中尤其明顯。自旋劈裂值可從單層2H-MoS₂的0.15eV變化到2H-WSe₂的0.46eV，這是因為自旋-軌道耦合是一個相對效應，對更重的元素更明顯。盡管自旋劈裂在導帶中是呈數量級的減弱，卻不容忽視。這是因為時間反演對稱性使得K和K’點處的能帶自旋劈裂是相反的，能帶結構是與實際載流子濃度相關的。上述性質是與自旋-谷耦合相關的，意味著載流子的谷極化會自主轉變為自旋極化。TMDCs的特殊性質使得其在自旋電子器件中具有潛在應用。

3.1 電荷密度波相

一維金屬在低溫下是不穩定的，由于晶格畸變導致費米面與布里淵區套迭而打開一個能隙，從而發生金屬到半導體的轉變，同時，伴隨著晶格畸變還會發生電子電荷密度的空間周期性調制，形成電荷密度波(CDW)。CDW的研究一直是低維凝聚態物理最重要的課題之一。后來研究人員在第V族的層狀硫化物中也發現了CDW相，例如1T和2H的TaS_2、TaSe₂以及2H-NbSe₂，而且其CDW現象非常豐富和多樣，與材料的化學組成和晶體結構高度相關。根據塊狀TMDCs中的CDW研究結果，單層TMDCs的CDW排序向量和轉變溫度得到了極大關注。研究者們通過第一性原理計算和實際實驗研究了單層2H-NbSe₂、2H-TaSe₂和1T-TiSe₂的CDW特性。在TMDCs的CDW研究中雖然通過費米面套迭建立起了一套理論基礎，但是其適用性卻存在較大的爭論，需要進一步深入討論。

3.2 超導性

一般來說，塊狀TMDCs在具有CDW相的同時也會具有超導性。不過超導性比CDW相更強，它不依賴于費米面的套迭。TMDCs的超導性可以是本征的，也可以是通過化學摻雜、靜電摻雜或施加應力來誘導。在NbSe₂、TaS₂、TaSe₂的2H相中，超導性和CDW相是在低溫下共存的；在1T相的TMDCs中，例如半金屬的1T-TiSe₂、1T-TaS₂，超導性出現在CDW次序熔化后，存在低溫畸變相和超導相的競爭關系。塊狀TMDCs中的超導性也同樣存在于2D的TMDCs中。最近，實驗證實了單層的2H-NbSe₂具有本征超導性。超導性也可以引入到2H-MoS₂薄膜中，靜電摻雜使得載流子在外層聚集，形成單層的摻雜樣品。在2H-WS₂、2H-MoSe₂中也可以獲得類似超導性。

3.3 拓撲相

TMDCs具有拓撲電子相也引起了研究者的極大關注。根據理論預測，TMDCs在能帶結構上有許多特性，可以形成量子自旋霍爾相或者2D Z₂拓撲絕緣相，不過還需實驗驗證。基于TMDCs的量子自旋霍爾絕緣體有可能實現這種拓撲電子相的應用，而且比HgTe/CdTe和InAs/GaSb量子阱、雙層Bi等其他量子自旋霍爾絕緣體更具優勢。

圖2 TMDCs的相關相和拓撲相

4 合成

MoS₂和WS₂可能是自然界中僅存的層狀晶體TMDCs，第一支單層MoS₂高性能晶體管就是從自然的輝鉬礦中獲得的。其他塊狀TMDCs多是通過化學氣相轉移的方法制備的。高質量的天然或合成晶體是制備薄片TMDCs的原料，可以通過機械剝離的方法獲得單層TMDCs，這是最初研究2D-TMDCs基本性質最常用的制備方法，但是很難實現量產制備，而且獲得的樣品面積較小。基于有機溶劑的液相剝離是機械剝離的一種替代方法，可以獲得可控厚度的薄片，但是仍然存在引起相轉變等問題。

圖3 生長超薄TMDCs的方法

4.1 分子束外延(MBE)

第一個直接生長TMDCs的大規模制備方法是分子束外延，其示意如圖3a所示。通過MBE生長，獲得了MoS₂、MoSe₂、NbSe₂以及異質的SnSe₂/WSe₂、MoSe₂/Bi₂Se₃等2D的TMDCs。MBE聯合掃描隧道顯微鏡、角分辨率光電子能譜等是進行2D-TMDCs制備和基礎研究非常有用的手段，不過所獲得薄膜的電學性能需要進一步提升。

4.2 化學氣相沉積(CVD)

CVD是合成高質量TMDCs最實用的方法，它不需要超高真空，因此是相對廉價和容易實現的工業過程。第一個合成的MoS₂的報道就是通過硫化預沉積在基體上的Mo層實現的，但是厚度不可控，直到2013年才在Si基體上獲得了單層的MoS₂，其CVD示意如圖3b所示。

4.3 有機金屬化學氣相沉積(MOCVD)

MOCVD是CVD方法的延伸，是一種基于氣相前驅體的方法，在20世紀90年代首次用于TMDCs的合成。最近，通過該方法在不同基體上成功制備了圓片狀的MoS₂和WS₂，而且具有優異的電學性能。除此之外，還有很多其他的2D-TMDCs以及異質結構的TMDCs也通過CVD和MOCVD的方法得以合成。

圖4 具有橫向異質結構的2D-TMDCs樣品

5 半導體器件

2D-TMDCs在半導體器件中的應用主要體現在三個方面：載流子的遷移率工程、高頻操作以及應變工程，如圖5、6所示。但是2D-TMDCs的實際應用仍然還存在諸多瓶頸，需要進一步的研究來推進其應用。

圖5 基于TMDC的器件的遷移率

圖6 基于TMDC的器件中的應變工程

【總結與展望】

本文系統總結了近年來2D-TMDCs在電子性能方面獲得的一些重要結果，特別是關于MoS₂的最新研究進展。TMDCs具有非常豐富的電學性能、原子尺度的單層以及可能獲得的直接帶隙，使得它們在低功耗電子、柔性電子、光電子、應變電子或自旋電子等領域顯示了廣闊的應用潛力。另外，TMDCs在生物物理方面也顯示出了應用前景，例如DNA排序和個體化用藥等。TMDCs領域的快速發展表明大量科研工作者開展了卓有成效的工作，但是也必須注意到TMDCs的研發仍處于初級階段，還有大量的TMDCs材料未被深入研究甚至合成，這些未知還蘊含著更大的驚喜。

文獻鏈接：2D transition metal dichalcogenides?(Nat. Rev. Mat., 2017, DOI: 10.1038/natrevmats.2017.33)

本文由材料人編輯部納米學術組Roay供稿，材料牛編輯整理。

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