JACS 文獻導讀：受自然光合作用啟發，雙核Ru（II）配合物與有機半導體在可見光區構筑高持久性的二氧化碳還原體系

二氧化碳一直被認為是加劇溫室效應的主要來源，目前，其在大氣中的含量約為400ppm，相比工業革命前的1750年增加了42%。那么，將二氧化碳轉換成一種富含能量，性質穩定的化學分子，是有助于緩解地球大氣的溫室效應。而這種化學分子能取代化石燃料并伴隨二氧化碳的排放量。幾種類型的反應，包括使用催化劑，電化學，光電化學，光催化，和熱化學轉化等，已經應用于二氧化碳的還原。然而，利用太陽光并使用半導體光催化劑粉末可以在溫和的條件下發生光催化CO₂還原，光催化是沒有高溫，高壓，或電力的，所以，光催化是CO₂轉化的一種非常環保，可行的方法。

最近，東京理工大學理學院化學系的Kazuhiko Maeda課題組在JACS上發表了有關于光催化還原二氧化碳的工作。下面，簡單介紹一下該工作。

非金屬有機半導體meso-g-C₃N₄（光催化劑）與雙核Ru（II）配合物（光敏劑）偶合體系在可見光區（λ > 400）存在合適的電子給體條件下具有高度選擇性地把二氧化碳還原成甲酸，甚至在水溶液中也同樣可以實現。用Ag納米顆粒修飾的C₃N₄構成的RuRu′/Ag/ C₃N₄光催化劑展現了極高的轉換次數（TON）（>33000相對于單獨的RuRu′的轉換次數），同時還保持很高的選擇性，其還原產物甲酸的轉化率達到87-99%。這個轉化次數（TON）是先前報道的用單核Ru（II）配合物修飾的C₃N₄的光催化劑的轉化次數（TON）30多倍，而且是目前文獻報道的金屬配合物/半導體異構體系中最高的。光催化反應效果，發射衰減測量和時間分辨紅外光譜的結果表明在C3N4上Ag納米顆粒捕獲來源于C₃N₄導帶上具有幾毫秒壽命的電子，然后轉移到處于激發態的光敏劑RuRu′上，從而促進了通過C₃N₄和RuRu′兩步分別光激發過程光催化二氧化碳的還原反應。這個研究還表明，盡管C₃N₄固有疏水性且二氧化碳在水中溶解度很低，但RuRu′/Ag/ C₃N₄光催化劑在水中存在合適的電子給予體時也能高效率地工作。

??圖一: RuRu′/Ag/ C₃N₄ 光催化CO2原理圖

在可見光照射下，有機半導體C₃N₄和光敏劑RuRu′分別激發產生電子和空穴（與自然光合作用類似），C₃N₄導帶上的電子通過金屬Ag納米顆粒與光敏劑RuRu′價帶上的空穴復合淬滅，而光敏劑RuRu′導帶上的電子還原二氧化碳成甲酸，C₃N₄價帶上的空穴則與電子給予體反應。從而構筑了Z型RuRu′/Ag/ C₃N₄光催化體系。

那么，自然界光合作用是怎樣的呢?

圖二：自然界光合作用中電子轉移機理圖

光合作用是綠色植物利用葉綠素等光合色素和某些細菌（如帶紫膜的嗜鹽古菌）利用其細胞本身，在可見光的照射下，將二氧化碳和水（細菌為硫化氫和水）轉化為儲存著能量的有機物，并釋放出氧氣（細菌釋放氫氣?）的生化過程。

水的光解：2H₂O→4[H]+O₂（在光和葉綠體中的色素的催化下）。

ATP的合成：ADP+ Pi+能量→ATP（在酶的催化下）.

NADPH的合成：[H]+NADP⁺+e^-→NADPH

反應中心吸收了特定波長的光后，葉綠素a激發出了一個電子，而旁邊的酵素使水裂解成氫離子和氧原子，多余的電子則補充到葉綠素a分子上，產生ATP與NADPH分子，這個過程稱為電子傳遞鏈（Electron Transport Chain）

兩者一對照，大家可以很清楚的知道，為什么作者在標題中要突顯“Nature-Inspired”？

根據自然界光合作用中電子轉移機理圖可得，作者構筑的Z型RuRu′/Ag/ C₃N₄光催化體系人工光合作用，與自然界中光合作用相比，相同點：在可見光照射下，都進行了兩次光激發過程，經歷了一次電子和空穴復合。不同點：未復合的電子和空穴參與的反應不同。

圖三 (A)負載不同濃度的RuRu′在Ag (5.0 wt %)/C₃N₄上構成光催化劑（RuRu′/Ag (5.0 wt %)/C₃N₄）光催化還原二氧化碳產生甲酸的速率以及光催化劑在一小時的TON。(B)隨著時間增加，只有甲酸產量相應增加。而產生氫氣和一氧化碳基本上不隨時間變化。同時，每小時TON基本上變化較小。說明光催化劑RuRu′/Ag (5.0 wt %)/C₃N₄還原二氧化碳具有很高的選擇性產生甲酸。

一句話總結

通過模擬自然光合作用體系構筑人工光催化體系——Z型體系，可以為更加綠色，環保的捕獲二氧化碳，產生氫能，降解水體中持久性的污染物開辟新的途徑。

該成果發表在Journal of the American Chemical Society （IF= 12.113） 上，點我下載文獻（非原網頁讀者，請到材料牛下載）

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