中山大學紀紅兵&童葉翔課題組Materials Today綜述：用于電化學能源儲存和光電水分解領域應用的過渡金屬氮化物

【前言】

能源是人類文明和社會發展的基石。幾乎所有清潔能源因其時間和空間上的分布不均都需被收集并轉化成其它能量形式（最常見的是電能）來儲存利用。燃料電池和電化學儲能器件設備是目前新型清潔儲能和能量轉化領域的研究熱點。

電解水裝置通過外加電壓從水中直接產生出綠色能源氫氣，是一種能源轉化器件。但目前電極所使用的鉑基貴金屬催化劑由于其昂貴的價格阻礙著燃料電池的大規模商業化應用和發展。另一方面，對于能量存儲器件，鋰離子電池，鈉離子電池以及超級電容器都是目前前沿研究的熱點，而制約它們發展的一大瓶頸也是電極材料的性能和成本。因此，研發價廉物美的電極材料是當下能量轉化以及儲能領域的重要環節之一。

過渡金屬氮化物由于其高導電性以及優良的化學穩定性而受到廣泛研究。自1973年Levy 與 Boudart發現碳化鎢具有類鉑的催化性質以來，越來越多的科研工作者將研發能量轉化和存儲器件電極材料的注意力轉移到了過渡金屬碳化物及氮化物材料上。目前，國內外科研人員已在過渡金屬氮化物儲能以及能量轉換領域取得了諸多重要進展，同時也遇到了新的挑戰。

2017年5月9日，Materials Today在線發表了由中山大學化學學院紀紅兵和童葉翔（共同通訊）等六位作者共同撰寫的綜述論文“Updates on the Development of Nanostructured Transition Metal Nitrides for Electrochemical Energy Storage and Water Splitting”。文章首先介紹了金屬氮化物納米材料的物理性質及其合成方法，并在此基礎上重點綜述了其在鋰離子電池、超級電容器以及燃料電池中析氫析氧催化劑等領域取得的重要進展。最后作者們對過渡金屬氮化物科研領域所遇到的挑戰、發展趨勢及前景進行了展望。

（編者注：文章中的所有圖片來自文后文獻）

【鋰離子電池電極材料】

基于電極材料化學性質的不同，鋰離子電池的儲能反應機理目前公認有三種：插層反應（intercalation reaction）、轉換反應（conversion reaction）以及合金化反應（alloying reaction）。單純從理論計算出發，大部分金屬氮化物鋰離子電池電極都表現出轉化反應性質，遵循以下的反應過程：

M_xN_y + 3y Li⁺ + 3y e^- → x M⁰ + y Li₃N??????? （1）

過渡金屬氮化物是一類具有巨大潛力的優異鋰離子電池負極材料。以CrN為例，其基于轉化反應計算的理論電容量高達1218 mAh/g（CrN + 3Li⁺ + 3e^- → Cr + Li₃N），遠遠高于目前商業用的石墨負極電極材料（372 mAh/g）。然而，盡管許多金屬氮化物的理論容量處于很高的數值水平，它們的實測容量還遠遠沒有達到各自理論電容量的高度（見圖1）。這就暗示了這些過渡金屬氮化物在實際反應過程中的轉化反應并不完全徹底。以TiN和VN為例，他們的實測容量僅為120 mAh g^-1和 140 mAh g^-1 ，但它們的理論容量分別為1300 mAh g^-1 和 1218 mAh g^-1 。這樣的差距說明了實際儲能過程中，轉化反應并沒有完全進行到底。以VN為例，在放電過程中的反應為：

VN + xLi⁺ + xe^- → Li_xVN????? （2）

對比式（2）和式（1）可知，VN的反應并沒有生成Li₃N這種完全轉化后的產物。這樣的不完全轉化反應嚴重制約了金屬氮化物在鋰離子電池負極中的應用。

圖1、部分過渡金屬氮化物的理論電容量（黑色）、實測電容量（紅色）和吉布斯生成自由能變比較。

針對這一瓶頸，作者在文中著重介紹了具有小顆粒尺寸以及具有特殊結構的（例如空心結構）納米金屬氮化物可有效提升實測電容量，縮小實測值與理論值之間的差距，并且根據不同氮化物類型對近期金屬氮化物材料的研究進展進行了總結。圖2a-d和e-g分別介紹了VN空心球和Fe₂N納米顆粒作為鋰離子電池負極材料展示出性能提升。

圖2、（a）VN空心納米球合成過程示意圖。（b）VN空心納米球透射電鏡圖像。（c）VN空心納米球電極穩定性性能及其與塊體VN電極穩定性的比較。（d）VN空心納米球電極倍率性能及其與塊體VN電極倍率的比較。（e）Fe₂N納米顆粒透射電鏡圖像。（f）不同溫度合成的Fe₂N納米顆粒倍率性能及其與Fe₂N粉末性能的比較。（g）不同溫度合成的Fe₂N納米顆粒穩定性能及其與Fe₂N粉末性能的比較。

【超級電容器電極材料】

超級電容器作為一種儲能器件，比傳統平行板電容器能夠存儲更多的電能，比傳統鋰離子電池能夠更快地充放電。其儲能原理可大致分為雙電層電容和贗電容兩種。雙電層電容主要依賴于電解液陰陽離子在充放電過程中于電極固液界面附近的吸附與耗散，其電容大小與材料的離子可接觸的比表面積相關；而贗電容則依賴于電極表面的贗電容反應（如快速氧化還原反應），其電容大小與材料表面的活性位點的數量息息相關。目前為止，大部分報道的水系超級電容器氮化物材料當中，主要是Ti、V、Mo和W的氮化物材料。然而人們較少關注Ni₃N、Fe₂N 和NbN這三種材料。這些材料中的Ni和Fe元素含有多價態離子，可作為氧化還原活性物質。加之氮化物本身具有的優異導電性和可靠的力學性能，這些材料往往是優異的贗電容電極材料。作者針對Ni₃N、Fe₂N 和NbN材料，簡要概括了近期這些材料在電容器研究方向上發表的成果。文章總結了目前制備氮化物復合材料的有效方法，指出制備復合材料使得金屬氮化物材料同時具備雙電層電容材料的優異穩定性和贗電容材料的高能量密度特點。

相比水系電容器，有機鋰離子電容器有望成為兼具高能量密度和高功率密度特點的儲能器件。有機鋰離子電容器以超級電容器材料作為正極，鋰離子電池材料作為負極，并且用具有較寬電化學穩定窗口（即分解電位高）的有機電解質替代水系電解液。正極材料的快速充電能力和負極材料的大放電容量，兼以寬電化學窗口，使得這樣的體系能在較大功率下保持較高的能量密度。然而，由于正負極儲能機理的不一致，以及正極材料的低能量密度，其能量密度被受限于正極材料的性能；而功率密度也因為負極的儲能方式差異，仍然處以差強人意的水平。因此，作者指出解決這一問題的關鍵在于開發出具有高能量密度的電容器正極以及能發生表面贗電容反應的鋰電池負極。

過渡金屬氮化物則是一種有望解決這一挑戰的電極材料。過渡金屬氮化物普遍具有較高的能量密度。同時，其優異的導電性和表面豐富的贗電容活性位點也使得該材料得以在高電流密度的情況下保持不錯的容量和穩定。文中介紹了近年來金屬氮化物在有機鋰離子電容器的研究中一些重要進展。圖3a-b，3c-e，3f-h分別展示了Ni₃N/還原氧化石墨復合電極材料、Ni₃N納米片和Fe₂N納米棒的電容性能。

圖3、 （a）Ni₃N/還原氧化石墨復合電極材料的循環伏安曲線。（b）Ni₃N 的Ni 2p_3/2 X射線光電子能譜圖。（c）生長在碳布纖維上的Ni₃N納米片形貌。（d）Ni₃N納米片循環伏安曲線。（e）Ni₃N納米片倍率性能。（f）FeOOH納米棒（Fe₂N納米棒前驅體）形貌。（g）Fe₂N納米棒形貌。（h）Fe₂N納米棒循環伏安曲線及其與其他電極的曲線比較。

【析氫析氧催化劑】

電解水通過消耗電能并將之轉化為氫氣分子中的H-H鍵能，是一種合成氫能源最直接的方法。一般地，電解水總反應包括了兩個半反應：

4 OH^- → 2 H₂O + O₂↑ + 4 e^-

2 H⁺ + 2 e^-→ H₂↑

電解水總反應不可自發反應（反應電動勢為-1.23 V）。因此理論上實現電解水需要向體系提供至少1.23 V的電壓。實際上因為超電勢的存在，需要更高的外加電壓。采用合適的電催化劑有助于減小上述半反應的活化能從而減少過電勢。

目前，過渡金屬氧化物、羥基氧化物、氫氧化物和磷化物等已經被廣泛應用作為電解水的析氫或析氧催化劑。過渡金屬氮化物由于其優異的物理和化學特性，近年來在析氫和析氧催化應用當中異軍突起。文章首先介紹了有關部分過渡金屬氮化物催化劑（Ni₃N、Co₄N、FeNi₃N等）的理論計算工作，指出了具有納米結構的過渡金屬氮化物通常展現出金屬的性質和適當的吸附自由能（ΔG接近0）。相比另一類熱點催化劑——過渡金屬氧化物催化劑，過渡金屬氮化物擁有更好的導電性，催化活性更高。文章綜述了近年來實驗合成的Ni₃N、Ni₃FeN和Co₃N等催化劑，并且對比了過渡金屬氮化物和相應的氧化物的活性，指出了過渡金屬氮化物在電解水應用中的獨特優勢。圖4a-c和4d-f分別展示了Ni3N納米片和三種氮化鈷析氧催化劑性能。

圖4、（a）Ni₃N納米片的原子力顯微鏡照片。（b）Ni₃N納米片的極化曲線并與相應的Ni₃N塊體材料和NiO納米片對比。（c）Ni₃N納米片的阻抗譜并與相應的Ni₃N塊體材料和NiO納米片對比。三種氮化鈷催化劑的（d）極化曲線、（e）塔菲爾曲線和（f）穩定性性能。

【總結與展望】

過渡金屬氮化物在儲能以及能量轉化領域已取得了長足的進展。但現階段仍還有很多挑戰等待著科研工作者不懈努力并解決。具體而言：

第一，研發更便捷并可工業化大規模制備過渡金屬氮化物的方法；

第二，提搞過渡金屬氮化物作為催化劑時的穩定性；

第三，尋找具備更高活性的新型過渡金屬氮化物。

這些挑戰的解決無疑將促進過渡金屬氮化物在能量存儲和轉化領域的應用發展。

【文獻鏈接】

Balogun, Y. Huang, W. Qiu, H. Yang, H. Ji, Y. Tong, Updates on the Development of Nanostructured Transition Metal Nitrides for Electrochemical Energy Storage and Water Splitting, Mater. Today, 2017, DOI: 10.1016/j.mattod.2017.03.019

【通訊作者簡介】

紀紅兵教授：http://ce.sysu.edu.cn//Item/7898.aspx

工學博士，中山大學化學與化學工程學院教授，博士生導師，國家杰出青年科學基金獲得者，科技部中青年科技創新領軍人才，廣東省“珠江學者”特聘教授，中山大學精細化工研究院院長、中山大學惠州研究院院長。研究方向為環境友好的催化過程(多/均相催化、仿生催化和環境催化)，精細化工、天然精細化學品的分離與合成，綠色化工過程，化工園區管理。

童葉翔教授：http://ce.sysu.edu.cn//Item/7921.aspx

中山大學化學學院教授，博士生導師。兼任廣東省表面工程協會理事和廣州市電鍍協會理事，中國化學會化學教育委員會委員，《大學化學》編委，廣東省稀土協會理事，中國有色金屬學會冶金物理化學學術委員會委員，中國化學會電化學專業委員會委員，廣東省化學會秘書長。目前主要研究方向為納米能源材料與新能源器件，主要包括納米過渡金屬氧化物、納米半導體材料、光催化和電催化材料、光電化學、超級電容器和鋰離子電池等。

**本導讀由論文作者供稿，材料牛資訊網特邀編輯劉田宇編輯并發表。在此對論文課題組的大力支持表示感謝。**