中山大學Nature子刊：具有可切換發光的金屬有機框架用于超快水傳感和熱成像

【引言】

近年來，金屬有機框架(MOFs)在智能和高效光致發光(PL)傳感和成像的潛在應用引起了研究者們的極大興趣。MOFs具有雜化的多孔結構，能為客體分子提供方便的進出通道，因此可以用作PL傳感器對客體分子進行檢測。但是其對目標分子的選擇性常被與目標分子相似的分子所干擾，制備具有高選擇性的MOF-PL傳感器仍然面臨挑戰。氣體和有機產品中水分的傳感和檢測在化工過程、環境監測、制藥和食品檢測等領域十分重要，與傳統的Karl Fischer法和電化學法相比，基于熒光有機分子或MOFs的PL水傳感具有容易制備、方便操作、高靈敏度、在線和無損等優點，是非常有益的檢測手段。因此，有目的地設計具有豐富氣孔率和可切換發光行為的MOFs材料制備PL傳感器用于水分的快速和高靈敏度檢測成為了研究的熱點。

【成果簡介】

近日，中山大學化學學院蘇成勇教授和潘梅教授(共同通訊作者)等人在期刊Nature Communications發表了題為“Ultrafast water sensing and thermal imaging by a metal-organic framework with switchable luminescence”的研究論文，報道了MOFs在水分檢測和熱成像領域的最新研究成果。研究人員利用具有激發態分子內質子轉移(ESIPT)特性和雙重發光性質的H₂hpi2cf(5-(2-(5-氟-2-羥苯基)-4,5-二(4-氟苯基)-1H-咪唑-1-基)間苯二甲酸)作為配體成功組裝了Zn-MOF(Zn(hpi2cf)(DMF)(H₂O))。Zn-MOF具有兩親性的微孔(<3?)結構，可以通過簡單的氣流吹掃或溫和加熱(70℃)實現結合水的可逆去除，完成單晶-單晶轉變，表現出了非常優異的動態可逆配合行為。其含水相和脫水相的互相轉變可以引起配體ESIPT過程的打開和關閉，能夠實現非常靈敏的雙色光致發光切換。該Zn-MOF是一種非常優異的PL水傳感材料，對分子級的水分具有快速(秒級)和高度靈敏的響應。最后研究團隊制備了紙和ZnO支撐的Zn-MOF傳感膜，并考察了其在濕度監測(RH<1%)、有機溶劑中痕量水探測(<0.05% v/v)、熱成像和溫度計等方面的應用。

【圖文導讀】

圖1 Zn-MOF的合成路徑和結構轉變

(a)配體；(b)含水LIFM-CL1-H₂O(Zn(hpi2cf)(DMF)(H₂O),藍色)和(c)脫水LIFM-CL1(Zn(hpi2cf)(DMF),青色)，顯示Zn中心附近配合環境的變化。為了簡化結構式，所有H原子均省略。

圖2 Zn-MOF的晶體結構

(a)含水LIFM-CL1-H₂O和(b)脫水LIFM-CL1局部結構的對比，顯示隨著結構轉變與羥基(-OH)基團和亞胺基N原子相關的H鍵發生了變化。

圖3 發光切換機理

基于不同的ESIPT過程，(a)含水LIFM-CL1-H₂O和(b)脫水LIFM-CL1結構的水PL傳感機理示意圖，可見激發引起的E式(Enol)和K式(Keto)之間的互變異構在LIFM-CL1-H₂O中被H鍵鎖閉，而在LIFM-CL1中被打開。

圖4 光致發光(PL)切換

(a-c)由加熱、氣體和真空調節的含水LIFM-CL1-H₂O和脫水LIFM-CL1的PL發射光譜和照片，顯示出ESIPT過程中配體H₂hpi2cf在藍色E發射和青色K發射之間的PL切換；

(d)25℃下，真空和1bar大氣壓(RH=45%)分別對應的LIFM-CL1和LIFM-CL1-H₂O微晶的依時PL強度的循環曲線(λ_ex=365nm，λ_em=463nm)。

圖5 薄膜制備

圖為在ZnO納米棒薄膜上電沉積和原位生長LIFM-CL1-H₂O的示意圖。從ZnO前驅體的SEM照片和雜化LIFM-CL1-H₂O-ZnO膜的熒光顯微鏡照片可以看出它們分屬于不同的生長階段。

圖6 實際應用

(a)ZnO支撐的雜化膜經加熱或N₂吹掃然后在空氣中冷卻的PL顏色切換的照片；

(b)ZnO支撐的雜化膜經移動的移液管吹掃純N₂發生PL顏色變化的照片(365nm紫外輻射)；

(c-d)將ZnO支撐的(c)含水和(d)脫水雜化膜浸入不同含水量(0-0.05% v/v)的THF(四氫呋喃)溶液中的PL顏色變化；

(e)用加熱到100℃的具有“S”標志的石頭印章(2×2cm)在LIFM-CL1-H₂O紙膜上進行熱成像的照片。

圖7 在溫度計和水含量測定中的應用

(a)含水LIFM-CL1-H₂O微晶在不同溫度下的發射光譜。可以看出含水LIFM-CL1-H₂O向脫水LIFM-CL1的逐步轉變，CIE坐標(色坐標)與各溫度下的發光顏色是一致的；

(b)脫水LIFM-CL1微晶懸浮在不同含水量(%，v/v)的MeOH(甲醇)溶液中的發射光譜的變化以及相應發光顏色的CIE坐標。激發波長為365nm。

【小結】

本文采用H₂hpi2cf配體成功組裝了Zn-MOF，并研究了其結構和ESIPT過程中的PL特性。利用其可被水驅動的單晶-單晶結構轉變和PL切換特性制備了一種超快(秒級)和高度靈敏(1%RH或0.05% v/v)的PL水傳感器，在濕度監測、有機溶劑中痕量水分檢測、熱成像和溫度計等領域表現出了廣闊的應用前景。該研究不僅為MOFs材料提供一種超靈敏的單晶-單晶轉變范例，而且為發展新一代的化學和熱傳感器提供了新的可能。

文獻鏈接: Ultrafast water sensing and thermal imaging by a metal-organic framework with switchable luminescence (Nature Communications, 2017, DOI: 10.1038/ncomms15985)

本文由材料人編輯部納米學術組Roay供稿，材料牛編輯整理。

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