電化學能量存儲之圣杯：快充放電池

[作者注：本導讀是Accounts of Chemical Research特刊“Holy Grails in Chemistry”系列導讀文章之一。有關該特刊和相關材料牛本系列導讀文章介紹請參見：http://www.szccc.org/87088.html。本導讀基于參考文獻[1]，并包含作者自己的一些見解。]

【引言】

電化學能量存儲器件對當下能源應用起著至關重要的作用。對于目前廣泛應用的很多能源而言，都需要被轉化為電能以傳輸和使用。這些能源，特別是可再生能源（如太陽能和風能），因其時空分布不均，其大規模應用必須依靠高效的能量存儲器件。在眾多能量存儲器件中，可充電電池（又稱二次電池，以下簡稱電池）是非常重要的一類。它們已經被運用到了我們現代生活的方方面面：從汽車中的鉛酸蓄電池，到各種可移動電子設備中的鋰離子電池。未來可以預見將有更多樣的電池被商業化應用。

【圣杯——能量與功率，二者得兼】

對于需快速充放電（如電動汽車的充電和加速等）的應用而言，使用可快速充放電的電池將為這類應用的發展如虎添翼。能量與功率是衡量電池性能的兩個重要指標。能量指電池充滿電后包含的電能總量，表征電池的容量。功率則與電池的充放電速率有關，充放電越快，或單位時間內充放出的能量越多，則功率越高。如一個蓄水池，其能容納的總水量就是“能量”，其注水和出水的速率就是“功率”。另外還可以像圖1那樣用不同形狀的分液漏斗來形象描述能量與功率。

圖1、能量和功率的形象描述。四個分液漏斗下方放液代表放電，上方連接真空后吸液代表充電。第一個分液漏斗容積小（能量低），下方液體出/入口口徑小（功率低）。第二個分液漏斗容積大（能量高），下方液體出/入口口徑大（功率高）。第三個分液漏斗容積小（能量低），下方液體出/入口口徑大（功率高）。第四個分液漏斗容積大（能量高），下方液體出/入口口徑小（功率低）。圖片來自參考文獻[2]。

然而不幸的是，受限于電化學能量存儲過程有限的反應速率，目前電池能量和功率總是呈此消彼長的關系：高功率充放電（快速充放電）獲得的能量低；而欲獲得高能量，則充放電功率需要小（慢速充放電）。例如如手機電池能量高，但充電時間長，往往需要數小時才能充滿電；汽車中的鉛酸蓄電池功率高，但能量很低（有車的朋友應該知道，如果晚上車燈忘關了，第二天車就無法啟動了）。圖2中的藍色實線定性地描述了這兩個物理量的關系。當電池的能量處于低能量區域時（即可存儲的電量很少），電池將不再適用于相應功率條件下的應用。

圖2、現階段電池能量與功率此消彼長之關系（藍線）及圣杯所描繪的前景（紅線）。圖片來自作者。

對于電化學存儲領域而言，如何同時制造出相對高能量和高功率的能量存儲器件成為各國相關科研和工業工作者孜孜以求的“圣杯”，即達到圖2中藍色虛線所代表的電池器件性能。在此情況下，電池的能量在各個功率條件下（或充放電速率）均達到高數值，因而電池可適用的范圍變得更廣。

來自美國紐約州立大學石溪分校和布魯克海文國家實驗室的Esther S. Takeuchi教授課題組指出，通過改良目前已有的各種電化學能量存儲技術不太可能實現前述的美好愿景。我們需要在有關能量存儲器件中電極材料相關的基礎科學領域取得重大突破。具體而言，對電化學儲能過程中涉及的電子-離子聯合在電極材料中傳導過程的完全理解與徹底闡明將是實現高功率高能量的能量存儲器件的重要前提。

【總述】

今年3月21日，Esther S. Takeuchi教授課題組在Accounts of Chemical Research的“Holy Grails in Chemistry”特刊上就如何實現快速充放電的電池提供了他們的觀點。

能量存儲過程伴隨著兩個同時進行的過程：電子傳導和離子傳輸。例如鋰離子電池電極在工作工程中，鋰離子需要嵌入到材料內部或從材料內部脫嵌出，同時電子在外加電場作用下注入或移出電極材料。要想獲得高功率，必須加快這兩個過程的速率。其中電子傳導速率與電極材料的導電性相關，降低電極材料的電阻可有效地加快電子的傳導速率。離子傳輸速率則較電子傳導更為復雜。我們引入“離子傳輸時間（t）”這個物理量來表示離子傳輸的速率。t可表達如下：

t = x²/(q·D)

其中x表示離子在電極材料中的傳輸距離；q是一個跟傳輸維度相關的常數（一維為2，二維為4，三維為6）；D為離子傳輸系數，對于給定的離子種類和傳輸介質也是一個常數。

【提高電子傳遞速率】

前文已經提到，提高電子傳遞速率的有效方法是減小電極材料的電阻，即增加導電率。Esther S. Takeuchi教授課題組在本篇論文中以他們發表在Science上的一篇文章為例子展示了一種可在充放電中自動提升自身導電率的銀鹽電極材料，Ag₂VP₂O₈。[3]這種銀鹽作為鋰離子電池正極材料，在放電過程時其中的銀離子可以被還原為金屬銀原子。隨著放電程度的深入，不斷增多的銀原子最終形成銀線。因為金屬銀的導電率很大，因而在材料內部形成為電子傳導的高速通道網絡。

【加快離子傳輸速率】

通過前文列出的公式我們可以很明確地看到，欲減小t，則可1）減小x；2）增大q；3）增加D。

（1）減小x

將材料納米化，即制備納米電極材料將有助于減小x，加速離子傳輸。材料納米化的另一優點是可增大電極材料的比表面積，從而增加電極材料的利用率和器件能量。但是，納米化后的材料表面能增高，在工作過程中納米材料易發生團聚以降低表面能。這就使得納米化喪失了原有的優勢，還會降低電池的壽命。此外，納米化暴露出大量離子可接觸表面，使得大量的固體電解質界面膜（SEI）在電極和電解質界面上大量形成。大面積SEI膜的生成不僅會降低電池充放電的能量效率，還會遲滯離子的傳輸，以致于降低電池功率。[4]

（2）增大q

三維傳輸的q值最大。因此合成具有三維離子傳輸通道的電極材料將是提升電池功率性能的一個關鍵。注意這里的維度實際是指離子傳輸維度，不一定是材料的結構維度。例如，Ag_yMn₈O₁₆這種材料雖然是一種一維結構材料，但是其可為鋰離子提供多向傳輸通道。[5] 此外，通過合成不同的納米形貌，暴露出不同活性晶面，也是一種提高q值的方法。例如對于二氧化鈦這種鋰離子電池電極材料，其顆粒狀態時電容量為15 mAh/g （@2 A/g）。在同樣的電流密度下，一維二氧化鈦納米管電容量為45 mAh/g，二維二氧化鈦納米片電容量可提高至~80 mAh/g。[6]

（3）增大D

增大D的最直接有效的方法是降低離子在電極材料中傳輸的活化能。活化能表示離子在傳遞過程中最困難或最緩慢的一步（即速控步）所對應的能量。因此，對離子在電極中的傳導機理和傳輸過渡態需要有全面而準確地了解，才能對癥下藥。近些年來科研工作者發現對某些鋰離子電池電極材料通過首先引入部分鋰離子進入電極材料使其活化可以顯著提升鋰離子的傳輸速率。[7]

（4）改善電極活性材料和導電基底之間的接觸

目前制備電池電極材料的主要方法是通過粘合劑將電極活性材料涂覆在一些導電的金屬基底上，如銅箔。然而目前廣泛使用的粘合劑（如聚四氟乙烯）導電性差，導致了電極與導電基底的接觸電阻大，從而減緩了電子傳導。因此，通過改良粘合劑成分使之變得導電而穩定，或使用一鍋法直接將活性材料生長在導電基底上是有效提升電池功率的途徑。

【未來展望】

實現可充電電池快速充放電可極大地改變我們的生活方式并擴展電池的應用領域。比如，若電動汽車的充電時間變得同目前汽車加一箱油的時間相當，但行駛的距離更遠的話，將使得我們的出行更為高效且環保。希望本文能為電化學能源存儲相關領域的工作者提供有價值的參考。

【參考文獻】

[1] P. Simth, K. Takeuchi, A. Marschilok, E. Takeuchi, Holy Grails in Chemistry: Investigating and Understanding Fast Electron/Cation Coupled Transport within Inorganic Ionic Matrices. Acc. Chem. Res., 2017, 50, 544-548.

[2] A. Bryan, L. Santino, Y. Lu, S. Acharya, J. D’Arcy, Conducting Polymers for Pseudocapacitive Energy Storage, Chem. Mater., 2016, 28, 5989-5998.

[3] K. Kirshenbaum, D. Bock, C. Lee, Z. Zhong, K. Takeuchi, A. Marschilok, E. Takeuchi, In situ visualization of Li/Ag₂VP₂O₈ Batteries Revealing Rate-dependent Discharge Mechanism. Science, 2015, 347, 149-154.

[4] N. Brady, K. Knehr, C. Cama, C. Lininger, Z. Lin, A. Marschilok, K. Takeuchi, E. Takeuchi, A. West, Galvanostatic interruption of lithium insertion into magnetite: Evidence of surface layer formation. J. Power Sources, 2016, 321, 106?111.

[5] F. Xu, L. Wu, Q. Meng, M. Kaltak, J. Huang, J. Durham, M. Fernandez-Serra, L. Sun, A. Marschilok, E. Takeuchi, K. Takeuchi, M. Hybertsen, Y. Zhu, Visualization of Lithium-IonTransport and Phase Evolution Within and Between Manganese Oxide Nanorods, Nat. Commun., 2017, 8, 15400.

[6] M. Leng, Y. Chen, J. Xue, Synthesis of TiO₂ nanosheets via an exfoliation route assisted by a surfactant. Nanoscale, 2014, 6, 8531-8534.

[7] W. Schmidt, P. Bottke, M. Sternad, P. Gollob, V. Hennige, M. Wilkening, Small Change—Great Effect: Steep Increase of Li Ion Dynamics in Li₄Ti₅O₁₂ at the Early Stages of Chemical Li Insertion. Chem. Mater., 2015, 27, 1740?1750.

【通訊作者介紹】

Esther S. Takeuchi，美國紐約州立大學石溪分校教授，美國布魯克海文國家實驗室科學家，能量存儲領域大牛。科研領域涉及生物醫藥中的能量存儲器件，是心臟除顫器（一種利用電擊防止心律失常的裝置）中所使用的銀/釩氧化物基電池的發明者。她的發明拯救了眾多人的生命。2009年被授予美國國家技術獎章（由時任總統奧巴馬親自頒獎），2013年被美國化學會授予E. V. Murphee獎。

**本文由材料牛特邀作者劉田宇撰寫。美國紐約市立大學（City University of New York）張先苗為本文的修改提供了寶貴的意見，在此表示感謝。**