南京航空航天大學Mater. Today綜述：探究金屬有機框架（MOFs）材料在能量存儲領域中的應用

【引言】

傳統化石能源的有限儲量所引發的能源危機終將制約人類社會的可持續發展以及威脅人類的生存。因此，開發新興替代能源已經成為當今一個迫在眉睫的任務。電化學能源儲存器件作為利用新能源的重要一環目前被受科研界以及工業界的關注。

在電化學能源儲存系統中，二次電池（即可充電電池）和超級電容器是最重要的兩類器件。鋰離子電池具有能量密度高、質量小等優勢，已經被廣泛應用于便攜式電子設備、電動汽車、分布式儲能等。此外，鈉因其在地球上儲量較鋰豐富（如海水中），鈉離子電池的研發近些年逐漸興起。超級電容器則以其高功率密度、長壽命、低成本，目前已經得到廣泛關注并且被應用于航空系統和電動交通工具。

適用于二次電池和超級電容器的電極材料應具有高比表面積、高導電性和適宜的孔容和孔徑。金屬有機框架(MOFs)是一類由有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內孔隙的有機-無機雜化材料金屬配合物，其結構具有長程有序性。由于其可調控的孔尺寸、大量的孔道結構、高比表面積和豐富的表面官能團等特點近年來受到了材料工作者的青睞。MOFs可滿足二次電池和超級電容器電極材料的需求，是下一代具有發展潛力的電極材料。

2017年6月8日，Materials Today期刊在線發表了由南京航空航天大學竇輝教授、張校剛教授(共同通訊)及徐桂銀博士(第一作者)等撰寫的綜述論文“Exploring metal organic frameworks for energy storage in batteries and supercapacitors”。文章介紹了MOFs在鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池、鋰硒電池、鋰氧電池以及超級電容器的應用。論文綜述了MOFs的結構、比表面積、功能有機鏈、金屬中心原子與器件電化學性能之間的關系，并進一步展望了通過調控MOFs結構與形貌等來提高器件的能量密度、功率密度、循環穩定性等性能。

（綜述總覽圖）

【圖文信息】

（本文圖片來自文后的文獻）

一、電池電極材料

該部分主要探討了MOFs以及其衍生物在鋰離子電池、鈉離子電池、鋰氧電池、鋰硫電池以及鋰硒電池中的應用。

1-1 鋰/鈉離子電池

自2007年法國J-M. Tarascon課題組首次報道了MOFs可用作二次電池的電極材料以來，人們對金屬有機框架材料在電池領域中的應用展開了大量的研究工作。本節主要介紹了MOFs作為電極材料在鋰離子和鈉離子電池中應用并著重介紹了普魯士藍及類普魯士藍化合物。這些化合物因其三維多孔結構，大的比表面積，可以可逆地脫/嵌堿金屬離子而被廣泛應用于可充電電池的正極材料。

本課題組首次報道了類普魯士藍化合物鈷氰酸鈷和鈷氰酸錳作為負極材料在鋰離子和鈉離子二次電池（非水電解液）中的應用(J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 5852)。此外還介紹了柔性自支撐電極(J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 16590)、利用具有氧化還原活性分子表面修飾提高材料的電化學反應動力學(ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 20306-20312)等相關方面的工作。

圖1. K₄Na₂[Fe(C₂O₄)₂]₃^.2H₂O的晶體結構示意圖：(a)鐵原子附近的配位結構示意圖。(b)三維草酸鐵骨架示意圖。(c)鈉離子在K₄Na₂[Fe(C₂O₄)₂]₃^.2H₂O中的脫/嵌通道結構示意圖。

1-2 鋰氧電池

鋰氧電池具有極高的理論比能量密度，可以滿足未來長續航里程電動汽車的需求。因此這種電池有望成為新一代商用電池。然而，由于鋰氧電池產物過氧化鋰（Li₂O₂）較差的導電性和溶解性，導致電池陰極的反應動力學緩慢、電池過電勢較大、循環壽命短。因此，設計和研究具有高催化活性、特殊結構的陰極催化劑以改善鋰氧電池的充放電反應的傳輸動力學具有重要意義。

由于MOFs以及MOFs衍生物具有大比表面積，活性金屬位點和結構可調的特點，它們可以作為催化劑材料應用在鋰氧電池體系。本章節概述了MOFs衍生物（包括金屬氧化物、碳材料、金屬氧化物/碳材料復合材料以及硫化物等）在鋰氧電池中催化性能的前沿研究。MOFs以及MOFs衍生物在鋰氧電池中不僅可以作為陰極催化劑材料，而且還可與其他材料結合制備空氣電極的選擇性透氣膜以提高鋰氧電池的能量轉化效率、增大初始放電容量、改善循環穩定性。

1-3 鋰硫電池

鋰硫電池因其具有高的理論比容量(1675 mAh/g)及理論能量密度(2600 Wh/kg)，成為下一代最具發展潛力的新型高能化學電源體系之一。但是，正極材料硫的導電性低以及充放電過程中產生的中間產物多硫化鋰易溶于有機電解液，導致其低的電化學利用率和差的循環性能，嚴重制約了鋰硫電池的實際應用。本課題組首次報道利用MOF-5碳化衍生的多孔碳材料作為硫的基質材料(J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 4490-4496)，通過構筑硫-多孔碳復合材料實現體相內快速電子傳輸, 有效降低了硫正極的低導電性的影響, 提高電極的活性物質電化學利用率；同時，多孔碳材料納米孔道的強毛細管作用力可錨定活性物質硫以及中間產物，減少活性物質的損失和抑制多硫化鋰的溶解。

此外，本節還介紹了本課題組在鋰硫電池中的二氧化鈦隔層(Nano Res., 2015, 8, 3066)、導電功能粘結劑(Nano Energy, 2017, 31, 568-574)以及石墨烯堆垛效應(Chem. Eng. J., 2017, 322, 454-462)的第一性原理研究工作，總結并簡要地提出了MOFs中心原子對多硫化鋰和多硫化硒的化學吸附機制（圖2）。

圖2. MOFs與Li₂S₄（一種多硫化鋰）化學作用成鍵方式示意圖。

1-4 鋰硒電池

鋰硒電池因其具有高的體積比容量(3253 mAh cm^-3)及質量比容量(678 mAh g^-1)，也成為具有發展潛力的新型高能電池之一。圖3所示為鋰硒電池的工作原理示意圖。同鋰硫電池一樣，鋰硒電池同樣有著壽命短、效率低的缺點。本章節主要介紹了由MOFs衍生出的碳材料以及摻氮碳材料作為硒的基底材料的相關工作（利用碳材料的導電性和孔道對多硒化物的物理吸附來改善電池性能）。同時提出MOFs在鋰硒電池正極中具有類似于圖2所示的化學吸附作用機制。

圖3. 鋰硒電池充放電過程示意圖。

二、超級電容器

該部分探討了MOFs以及其衍生物作為電極材料在超級電容器的應用。MOFs及氧化物、硫化物、碳材料等MOF衍生物都是具有應用潛力的電容器電極材料。

2-1 MOFs

超級電容器主要分為雙電層電容器和贗電容器。MOFs具有較高的比表面積、獨特的孔道結構以及豐富的電化學活性位點，是一類優異的贗電容電極材料。但是，大部分MOFs的較差的導電性使其不適合用作電極材料。然而通過煅燒將有機配體移除或轉化成碳，可將低活性的MOFs轉變為高活性的金屬化合物或金屬-碳復合物。

本章節概述了最近MOFs電極材料的修飾方法以及MOFs作為超級電容器隔膜的應用。

2-2 MOFs衍生的金屬氧化物/硫化物

金屬氧化物/硫化物因其高理論比電容被作為贗電容電極材料廣泛應用。MOFs中的金屬離子或團簇是形成衍生物中金屬的來源；同時，MOFs中有機配體可在空氣中移除，從而獲得多孔金屬氧化物/硫化物；或是在惰性氣體中煅燒使有機配體形成碳，進而形成多孔的金屬氧化物/硫化物-碳復合材料。本節概述了通過選擇不同的MOFs做前驅體以得到各種性能優異的金屬氧化物/硫化物復合材料的方法以及他們在超級電容器中的應用。

2-3 MOFs衍生的碳材料

碳材料因具有可塑性強、電導率高、化學性能穩定、來源豐富、價格低廉等優點而被作為廣泛研究的超級電容器電極材料。碳材料的儲荷機理是基于雙電層（具體內容可參見材料人網上的一篇學術干貨文章：http://www.szccc.org/wp-admin/post.php?post=84150&action=edit）。增大比表面，優化孔結構，改善表面性能，提高電導率等都是提升超級電容器儲能能力的有效措施。

本部分介紹了使用不同的MOFs作為前驅體，通過碳化、移除金屬成分，制備各種具有優良電化學性能的碳材料。如圖4所示便是一種利用兩種不同MOFs（ZIF-8和ZIF-67）制備具有核殼結構的多孔碳電極的方法。

圖4. (a) ZIF-8和氮摻雜的碳制備示意圖。(b) ZIF-67和石墨化的碳制備示意圖。(c) ZIF-8@ ZIF-67和氮摻雜的非晶型碳@石墨化碳制備示意圖。

【總結與展望】

MOFs及其衍生物具有結構可調、孔隙豐富、孔徑可調、比表面積高以及存在功能金屬中心等特點，在電池和超級電容器已然表現出優異的性能。

然而現階段仍還有很多挑戰需要解決，具體而言：

第一，MOFs在潮濕空氣中的穩定性需要進一步提高以及其在鋰/鈉/鉀離子電池的儲能機制有待于進一步闡明；

第二，MOFs以及其衍生的氧化物、硫化物的導電性需要進一步提高以提升器件性能；

第三，新開發的MOFs金屬中心與多硫化鋰或多硫化硒之間的化學吸附有待進一步系統的理論研究，從而為進一步提升鋰硫/鋰硒電池的循環穩定性提供電極設計思路。

【文獻鏈接】

Xu et al., Exploring metal organic frameworks for energy storage in batteries and supercapacitors (Mater. Today, 2017, 20, 191-209)

【課題組簡介】

張校剛教授課題組依托于南京航空航天大學材料科學與技術學院，在功能材料的設計制備、電化學儲荷機理研究、新型儲能器件的設計和構建等領域取得了一系列研究成果。課題組目前已在Nat. Commun., Adv. Mater.，Mater. Today, Nano Lett.，Adv. Funct. Mater.，Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci., Nano Energy, Chem. Mater., Chem. Sci.等國際高水平權威雜志上發表逾百篇學術論文，并多次獲得教育部自然科學獎、江蘇省科學技術獎等榮譽。

課題組網站: http://energy.nuaa.edu.cn/zhanggroup/

本導讀由論文第一作者徐桂銀撰稿，材料人特邀編輯劉田宇編輯并發表。本導讀的撰寫得到了南京航空航天大學張校剛教授課題組聶平的大力支持，在此表示感謝。