ACS Energy Lett.奧斯瓦爾德熟化助力提升高負載量氧化錳電極的電容性能

【引言】

贗電容電容器以其快速充放電快速的能力可被用于新能源應用。這是因為太陽能、風能等新能源在時間和空間上分布不均，需要可靠的能源存儲裝置以實現大范圍應用的可能。

氧化錳是典型的贗電容電容器電極材料。氧化錳贗電容電極材料主要是指二氧化錳（MnO₂），但考慮到低價態錳氧化物往往與MnO₂伴生，故下文使用MnO_x表示。氧化錳的高理論比電容（例如MnO₂為1110 F/g，電位窗口1 V），環境相容性，易于制備為各種納米形貌以及豐富儲量等特點使得其一直備受贗電容電容器研發領域的青睞。然而目前絕大部分的使用MnO_x贗電容器電極的單位面積上負載的MnO_x活性材料質量非常低（<1 mg/cm²）。如此小的負載量可致使組裝成的器件存儲電能的能力匱乏，難以滿足實際應用需求。通常一個贗電容電容器要想具備商用前景，其電極活性物質負載量需達到8-10 mg/cm²。

然而提高活性材料負載量，在電極面積一定的情況下，活性材料的厚度勢必增大，致使電子在材料內部傳導距離增大。因為MnO_x自身導電性較差，所以增大電子傳導距離將使得電子傳輸收到的阻力增大，使得贗電容電容器喪失快速充放電的能力。如何制備出具有高載量的MnO_x基且維持自身快速充放電能力的贗電容電容器一直是一項嚴峻的挑戰。

提高MnO_x自身的導電性是解決上述挑戰的一個有效的方法。電化學沉積法是目前廣泛應用于負載MnO_x活性材料的方法之一。電沉積形成的MnO_x通常結晶性差，且伴隨低價態的錳氧化合物（例如MnOOH）。此二因素均會增加活性材料的電阻，遲滯電子的快速傳導。在本工作發表之前，已有利用空氣中加熱MnO_x以提高其結晶性，減少低價態錳氧化合物的報道。但需要指出的是，空氣中熱處理將不可避免地使得MnO_x中結構水的含量降低。因為內部結構水被認為可促進電解液離子在MnO_x內部的傳導，所以這種空氣熱處理法并不是一種理想的后處理MnO_x的方法。因此，一種可鎖定結構水并提升MnO_x導電性的方法將是提升高負載量MnO_x基電極儲電性能的關鍵。

【成果簡介】

近日，東北大學劉曉霞教授（通訊作者）課題組與美國加州大學圣克魯茲分校（University of California，Santa Cruz）李軼（Yat Li）副教授（通訊作者）課題組合作開發了一種利用水熱處理防止MnO_x結構水流失并有效提升高負載量MnO_x電容性能的方法。相關工作于7月12日被發表在ACS Energy Letters上，題為“Ostwald Ripening Improves Rate Capability of High Mass Loading Manganese Oxide for Supercapacitors”。

他們首先采用電化學沉積法在碳纖維表面原位生長MnO_x納米片（MnO_x的載量可通過改變電沉積時間調整在1.5 mg/cm²和23 mg/cm²之間）。然后將生長了MnO_x的碳布置于水熱反應釜內，在水中于90 ^oC下加熱2 h。電子顯微鏡表征顯示，通過水熱處理后的MnO_x電極表面覆蓋了一層大晶粒層，且下部致密的納米片層疏松孔隙。大晶粒層的形成可歸因于奧斯瓦爾德熟化機制，即小顆粒在降低表面能的動力下聚集融合形成大晶粒的過程。電化學測試表明，經過水熱處理后的載量為9 mg/cm²的MnO_x比之未處理的MnO_x，電容提升近3倍（@200 mV/s），達到618 mF/cm²的電容量。一系列結構、化學組成表征以及對照組實驗得到了如下解釋電容性能提升的結論：

第一，奧斯瓦爾德熟化過程可提升MnO_x材料的結晶性，同時水中溶解氧可在熟化過程中氧化部分低價態的錳。MnO_x的電阻因此減小，加速電子傳導；

第二，水熱處理環境中水含量豐富，防止材料內部結構水的流失，確保離子快速擴散；

第三，奧斯瓦爾德熟化過程增大了氧化錳材料的孔隙體積，從而促進電解液對整體材料的潤濕，減小離子擴散距離。動力學分析表明，經過水熱處理后的MnO_x儲能機制主要受電容行為控制，從而確保電極的快速充放電能力。

以此水熱處理的MnO_x電極為正極，氧化釩材料為負極組裝的一款非對稱超級電容器可輸出2.2 V的工作電壓，5 mWh cm^-3的體積能量密度。

【圖文導讀】

[注：下面所有圖片來自附后文獻]

圖一：水熱處理前后MnO_x電極的結構轉變

MnO_x – 未處理的電沉積氧化錳電極；MnO_x-h –奧斯瓦爾德熟化后的電沉積氧化錳電極

（a）水熱反應過程中結構變化示意圖；（b）MnO_x和（c）MnO_x-h 的掃描電鏡（SEM）截面圖像；經過電化學沉積，碳纖維表面沉積一層均勻且致密的氧化錳納米片材料。（d）MnO_x和（e）MnO_x-h的SEM截面細節圖像；經過水熱過程后，MnO_x-h表面形成一層新的大結晶層，且氧化錳材料內部結構變得酥松多孔。（f）MnO_x和（g）MnO_x-h的俯視SEM圖像。

圖二：水熱反應前后對氧化錳結構、元素的表征

（a）氧化錳材料的氮氣吸脫附曲線，插圖顯示MnO_x-h和MnO_x的孔徑分布曲線；經過水熱處理后，材料的平均孔隙由4.3 nm增大至6.5 nm。（b）MnO_x的X-射線光電子能譜（XPS）O 1s譜圖；（c）MnO_x-h的XPS O 1s譜圖。結果表明水熱處理過程可保存結構水。

圖三：MnO_x以及MnO_x-h的TEM圖像

（a）MnO_x和（b）MnO_x-h的透射電鏡（TEM）圖像，插圖為二者選區電子衍射圖譜；（c）MnO_x和（d，e）MnO_x-h的高分辨晶格條紋像。由電子衍射和高分辨晶格條紋相可以判定材料熟化后結晶性明顯提升。

圖4：MnO_x和MnO_x-h的電容性能

（a）MnO_x和MnO_x-h在不同掃描速度下的面積比電容（兩個電極的活性物質載量均接近9 mg/cm²）；經過水熱處理后，MnO_x-h的倍率性能明顯提升。

（b）不同負載量的MnO_x-h電極在不同掃速下的面積比電容；當掃描速度低于40 mV/s時，MnO_x-h的電容隨質量增加而線性增加，表明其儲能行為不受擴散控制。另外，當載量從1 mg/cm²提升至9 mg/cm²時，各個掃速下的電容值均持續增加，表明MnO_x-h電極極高的活性物質利用率。

（c）MnO_x和MnO_x-h的電化學阻抗譜；藍色虛線為Warburg阻抗區域；經過熟化過程后電子和離子傳導電阻均減小。

（d）MnO_x和MnO_x-h電極在5 mV/s掃描速度下電容型和擴散型電容的貢獻。MnO_x-h儲能機理主要受電容控制。

圖五：MnO_x-h//氧化釩非對稱贗電容電容器的電化學性能

（a）不同掃速下的循環伏安曲線；（b）恒電流充放電曲線；（c）不同電流密度下器件體積比電容以及電容維持率圖；（d）器件能量密度與功率密度圖及其他儲能器件的能量密度與功率密度。

【小結】

本文展示了一種簡便快捷的水熱處理法來提升高負載量氧化錳材料的電容性能。此方法利用奧斯瓦爾德熟化機理，可同時提升氧化錳材料的電子以及離子傳導速率，而又不損失材料內部結構水含量。動力學分析表明，水熱處理后，氧化錳材料的儲電機制主要受電容行為控制，因此確保了其快速充放電能力。當掃描速度為200 mV/s時，MnO_x-h可輸出618 mF/cm²的面積比電容，是未處理電極的四倍。此外，以MnO_x-h為正極，混合價態氧化釩為負極組裝的非對稱贗電容電容器可輸出5 mWh/cm³的體積能量密度，此結果遠高于具有類似體積的其它超級電容器器件。此方法還可以進一步應用于提升其它金屬氧化物或氫氧化物電極材料的電容性能，將為制備高性能、高負載量的贗電容電容器電極材料提供無盡的機遇。

【文章鏈接】

Song Y. et al. Ostwald Ripening Improves Rate Capability of High Mass Loading Manganese Oxide for Supercapacitors, ACS Energy Lett., 2017, 2, 1752–1759 DOI: 10.1021/acsenergylett.7b00405

本導讀由論文第一作者供稿，材料人特邀編輯劉田宇編輯，校對并發表。