武漢大學潘春旭課題組Green Chemistry：生物質石墨化多孔碳材料的制備及其儲能性能研究

【引言】

隨著人類社會的發展和人口的快速增多，能源的消耗需求量越來越大，環境問題也日益嚴重。清潔可再生新能源的開發和新型儲能技術的應用是解決未來能源問題的可行方案。開發合適的儲能器件和建立高效的儲能系統成為至關重要的一個研究方向。超級電容器作為一種儲能裝置，具有充電時間短、功率密度高、使用壽命長、溫度特性好等優點，在移動通訊、電子信息、電動汽車、航空航天和國防科技等方面均具有非常重要和廣闊的應用前景。

電極材料作為超級電容器的重要組成部分，其結構、組成和性質直接決定了超級電容器的種類和整體性能。在目前常見的電極材料中，碳材料因其可塑性高，良好的導電性，高的化學穩定性以及價格低廉、來源豐富等特點被廣泛用作超級電容器的電極材料。影響碳電極材料電容性能的主要因素有：比表面積、孔徑、導電性和表面性質等；開發高比表面積、高孔隙率、高導電率、高純度和高性價比的新型碳電極材料是目前超級電容器的研發重點之一。

眾所周知，可再生的天然生物質資源因其豐富的碳含量為碳材料未來的發展和應用提供了充足的原料來源。作為新陳代謝和天然生物競爭的必然結果，生物質內部往往具有自然優化的通道結構以供離子和水分的吸收和傳輸。一般來說，以生物質為原料制備多孔碳材料的方法主要以化學活化為主，即利用氫氧化鉀、碳酸鉀或氯化鋅等化學活化劑為碳材料產生大量介、微孔。但該方法得到的多孔碳以非晶結構為主，導電性不如結晶性高的石墨化的碳高。目前，石墨化過程的催化劑主要以鐵鹽為主，包括三氯化鐵、鐵氰化鉀等。然而上述活化劑和催化劑多為具有強腐蝕性或毒性的物質，會造成生產設備的腐蝕和環境的污染。因此亟待開發一種簡單快速、綠色高效的制備方法，實現生物質碳材料的多孔化和石墨化一體化處理，制備高性能的超級電容器電極材料。

【成果簡介】

近日，武漢大學物理科學與技術學院潘春旭教授課題組的博士生龔佑寧等提出了一種生物質石墨化多孔碳材料的制備方法。相關工作于7月25日發表在Green Chemistry上，題為“Highly porous graphitic biomass carbon as advanced electrode materials for supercapacitors”。

?本工作中，他們提出了“一步法”的方案，即采用高鐵酸鉀（K₂FeO₄）作為造孔劑和催化劑，同時完成生物質碳的多孔化和石墨化處理，實現生物質石墨化多孔碳材料的快速、綠色、高效制備。該方法具有耗時少、步驟簡單、綠色環保等特點。

作者們利用竹碳為原料，利用一步法制備的生物質石墨化多孔碳材料具有以微孔為主的多孔結構和大的比表面積（1732 m²/g），以及較高的石墨化程度。將其作為超級電容器電極材料進行測試，結果表明：1）三電極體系下（電解液為6M KOH），該電極能在0.5 A/g的電流密度下可提供222.0 F/g的電容，并具有優異的倍率性能和較低的阻抗；2）以該電極組裝的固態對稱電容器（電解質為KOH/聚乙烯醇），具有良好的能量-功率輸出性能，能在100.2 W/kg的功率密度下提供6.68 Wh/kg的能量密度，并在10 kW/kg時輸出3.33 Wh/kg；3）以該電極組裝的扣式對稱電容器（EMIM TFSI，一種離子液體作為電解液，電壓窗口為3.0 V），能在12 kW/kg的功率密度下輸出20.6 Wh/kg的能量密度，進一步地突出了該材料的實際應用潛力。

【高鐵酸鉀的一步活化和石墨化機理】

1）高鐵酸鉀的熱分解：

生成的KOH負責活化造孔過程，Fe(OH)₃與石墨化過程相關。

2）活化造孔過程：

氫氧化鉀高溫產生的鉀化合物刻蝕碳形成二氧化碳和一氧化碳氣體，產生孔。

2）石墨化過程：

Fe(OH)₃高溫下與碳材料反應生成鐵微粒，將非晶型碳催化轉變為石墨化碳。

【圖文導讀】

(注：本導讀中的圖片來自文后的文獻，由論文作者提供）

圖一 | 生物質石墨化多孔碳材料的形貌表征

生物質石墨化多孔碳材料的：（a和c）低倍和（b和d）高倍掃描電鏡圖片顯示材料的多孔結構；（e）透射電鏡圖片和（f）高分辨透射電鏡圖片展示材料的高結晶性。

圖二 | 生物質石墨化多孔碳材料的結構表征

（BC：竹碳；PGBC-1：高鐵酸鉀處理后的產物；PGBC-2：氫氧化鉀和三氯化鐵分別處理后的產物）

不同樣品的（a）X射線衍射圖譜和（b）拉曼光譜；PGBC-1樣品的（c）氮氣吸脫附曲線和（d）孔徑分布，（e）X射線光電子能譜圖譜和（f）C 1s的高分辨圖譜。結構表明一步法處理后的樣品具有多孔結構和較高的石墨化程度。

圖三 | 三電極體系的電化學測試結果

生物質石墨化多孔碳電極的（a）循環伏安曲線；（b）恒流充放電曲線；（c）倍率性能；（d）電化學阻抗譜。

電容性能：222.0 F/g (0.5 A/g); 118.1 F/g (10 A/g); 115.0 F/g (20 A/g)

圖四 | 固態對稱電容器的電化學測試結果

基于生物質石墨化多孔碳電極的固態對稱電容器的（a）循環伏安曲線；（b）恒流充放電曲線；（c）倍率性能；（d）循環曲線（插圖展示對稱電容器的結構）。

圖五 | 扣式對稱電容器的能量密度與功率密度圖

基于生物質石墨化多孔碳電極的扣式對稱電容器的（a）能量密度與功率密度圖；（b）和其他商用儲能器件的性能比較示意圖。

【文章鏈接】

Gong, D. Li, C. Luo, Q. Fu and C. Pan, Highly Porous Graphitic Biomass Carbon as Advanced Electrode Materials for Supercapacitors, Green Chem., 2017, DOI: 10.1039/C7GC01681F

本導讀由論文第一作者龔佑寧供稿，材料人特邀編輯劉田宇編輯，審閱并發表。