浙大高超教授團隊ACS Nano：通過氧化石墨烯片塌縮行為構建類橡膠的高柔性石墨烯膜

【引言】

近年來，二維大分子的合成、組裝及其宏觀體性能研究取得了諸多進展。其中，理解并調控二維大分子的構象對宏觀材料性能尤為重要，是我們我們理解二維材料結構和性能關系的基礎。同時，還可通過構象的調控設計制備特定功能的材料。類比于傳統的高分子的溶液行為，本文以氧化石墨烯二維大分子為考察對象，揭示了不良溶劑導致的片塌縮行為，并在此基礎上，制備了具有多級豐富褶皺結構的柔性石墨烯“巴基紙”材料。通過引入氧化石墨烯的不良溶劑來改變氧化石墨烯的構象，獲得了多級的柔性“類橡膠”石墨烯薄膜。

【成果簡介】

近日，浙江大學高超和許震（共同通訊），學生肖友華（第一作者）在ACS Nano上發表了題為“Sheet Collapsing Approach for Rubber-like Graphene Papers” 的文章。該研究團隊揭示了氧化石墨烯（GO）作為二維大分子的“片塌縮”行為。在氧化石墨烯溶液體系中，通過不良溶劑的引入，GO二維大分子表現出類似于一維線性高分子鏈的“片塌縮”行為。隨著GO本體濃度的增加，由單片的“紙團”構象演變為凝膠結構。通過此過程的跟蹤，文章總結了GO溶液的濃度與不良溶劑的體積分數對GO構象的相態變化圖。在沒有基底外力的輔助下，“片塌縮”行為引導GO凝膠主動形成具有豐富多級褶皺的結構，所制備的石墨烯“巴基紙”具有極高的柔性和類橡膠的力學行為。通過系列原位跟蹤表征，文章還揭示了自發形成的“多級褶皺”是膜高柔性的主要結構要素。通過“片塌縮”所制備的石墨烯紙具有高達23%的斷裂伸長率，遠遠高于從良溶劑體系直接制備的樣品的斷裂伸長率（5%）；同時通過“片塌縮”行為程度的調控，石墨烯紙的模量可以在1GPa和0.1GPa范圍內調控，實現石墨烯紙剛性和柔性的調控切換。本文所揭示的“片塌縮”行為及其應用可能也將適用于其他二維納米材料，如MoS₂，氮化碳和新合成的2D聚合物。

【圖文導讀】

圖1 線性高分子鏈和二維大分子及其“非晶”材料的結構類比

（A）線性高分子鏈在良溶劑中的自由伸展和在不良溶劑中的塌縮及其無定型結構；

（B）2D大分子在良溶劑中的伸展和在不良溶劑中的塌縮及其“非晶”結構類比。

圖2 GO 溶液的相態研究

（A）GO溶液的濃度與不良溶劑的體積分數對GO構象的相態變化圖（中心圖）；

（B）良溶劑（DMF）體系下沉積的伸展GO片（光學顯微鏡圖像）；

（C）EA/DMF（EA，80 vol%）下沉積在硅片上的GO“褶皺球”（原子力顯微鏡圖像）；

（D）未經EA浸泡褶皺的GO薄膜（TEM圖像）；

（E）EA浸泡褶皺后的GO薄膜（TEM圖像）。

圖3 柔性GO膜的制備

（A）柔性GO薄膜的制備過程示意圖，主要包含GO/DMF溶液的刮膜，EA浸泡凝膠化，以及自支撐GO凝膠膜的干燥三個步驟；

（B）（A）中三個步驟的對應照片。

圖4 GO膜的凝膠化和干燥過程的追蹤

（A）未經不良溶劑浸泡GO/DMF膜的POM圖像（反射模式）；

（B）EA中浸泡20分鐘后的GO/DMF凝膠膜的POM圖像（反射模式）；

（C）干燥后的自支撐GO薄膜的POM圖像（透射模式）；

（D）干燥后的自支撐GO薄膜的光學透射圖像；

（E）對應于GO/DMF膜，凝膠化及干燥后的截面結構模型示意圖。

圖5 未經不良溶劑浸泡的石墨烯薄膜和不良溶劑塌縮褶皺的石墨烯薄膜的SEM對比圖

（A）未經不良溶劑浸泡的石墨烯薄膜的表面；

（B，C）未經不良溶劑浸泡的石墨烯薄膜的橫截面；

（D）不良溶劑塌縮褶皺的石墨烯薄膜的表面；

（E，F）不良溶劑塌縮褶皺的石墨烯薄膜的橫截面。

圖6 多級褶皺的“非晶”石墨烯薄膜

（A）塌縮褶皺的石墨烯薄膜在不同尺度下的分形褶皺結構；

塌縮褶皺的石墨烯薄膜在表面（B）及橫截面（C）上的多尺度褶皺；

（D）未經不良溶劑浸泡的GO薄膜和不良溶劑塌縮褶皺的GO薄膜的XRD對比圖；

（E）未經不良溶劑浸泡的石墨烯薄膜和不良溶劑塌縮褶皺的石墨烯薄膜的XRD對比圖。

圖7. 未經不良溶劑浸泡的石墨烯薄膜和不良溶劑塌縮褶皺的石墨烯薄膜的力學性能對比

（A）未經不良溶劑浸泡的GO薄膜和不良溶劑塌縮褶皺的GO薄膜的拉伸性能對比；

（B）未經不良溶劑浸泡的石墨烯薄膜和不良溶劑塌縮褶皺的石墨烯薄膜的儲能模量對比；

（C，D）不良溶劑塌縮褶皺的石墨烯薄膜的拉伸取向斷面（SEM圖像）；

（E，F）不良溶劑塌縮褶皺的石墨烯薄膜的拉伸滑移的SEM圖像。

圖8?柔性石墨烯薄膜的循環拉伸曲線

（A）不良溶劑塌縮褶皺的GO薄膜的循環拉伸曲線；

（B）不良溶劑塌縮褶皺的石墨烯薄膜的循環拉伸曲線。

圖9 柔性石墨烯薄膜的半原位拉伸SEM圖像

不良溶劑塌縮褶皺GO薄膜在（A-C）拉伸0％，（D-F）拉伸10％和（G-I）拉伸15％時表面結構的SEM圖像；

（J）初始拉伸（小于10%）下褶皺被拉平的示意圖；

（K）褶皺拉平后（大于10%）被拉伸取向的示意圖。

圖10 柔性石墨烯薄膜的電學性能

（A）柔性石墨烯薄膜折疊下的照片；

（B）柔性石墨烯薄膜在100次折疊過程中的電阻變化。

【小結】

類比于傳統高分子鏈在不良溶劑的塌縮，該研究團隊揭示了二維高分子的不良溶劑導致的“片塌縮”行為。描繪了GO濃度和不良溶劑體積分數相關的GO構象相圖，揭示了不良溶劑導致的GO片的塌縮褶皺、聚集絮凝及高濃度下的GO溶液的凝膠化行為。利用二維高分子的片塌縮行為，引發GO片分子自發形成豐富的多級褶皺結構，設計制備了高柔性的自支撐石墨烯薄膜。制備的柔性GO和石墨烯紙材料具有非晶無定形結構屬性，并呈現類似橡膠的可循環拉伸的力學行為。同時證實了柔性石墨烯薄膜中的褶皺及褶皺網絡是類橡膠行為的結構來源。此研究為調控2D大分子的構象提供了思路，為調控石墨烯結構和大規模制備特定性能的石墨烯宏觀材料提供了有效技術。此方法也可以擴展到廣泛的二維納米材料和新合成的二維聚合物。

文獻鏈接： Sheet Collapsing Approach for Rubber-like Graphene Papers（ACS Nano，2017, DOI: 10.1021/acsnano.7b02915）

本文由材料人編輯部納米材料學術組堅毅供稿，材料牛編輯整理。歡迎加入材料人編輯部納米材料學術交流群（228686798）！

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入材料人編輯部。

材料測試，數據分析，上測試谷！