Sci. Bull.喬錦麗教授課題組金屬空氣電池最新進展: 特殊形貌的三維蛤形雙功能陰極催化劑在高性能鋅空電池中的應用

【引言】

隨著人們對能源需求的急劇增長導致了化石燃料迅速消耗，從而引發了環境問題的爆發。研究與發展清潔和可持續能源存儲與轉換系統成為了當今不可避免的課題。目前，在不同能量存儲和轉換類型中，可充電鋅空電池由于成本低、環境友好、安全性能高、比能量密度高等優勢引起了人們的廣泛關注，在未來能源應用領域起著不可缺少的作用。然而對于可充電鋅空電池而言，最大的難題是開發高效廉價的非貴金屬雙功能催化劑，以提高氧氣在氧還原以及氧析出反應過程中緩慢的動力學，從而進一步提高電池的充放電效率，減少能量損耗。碳載金屬氧化物復合材料由于具有良好的氧還原或氧析出反應活性被人們廣泛研究。其中MnO_X由于具有豐富的氧化態以及獨特的化學組成與晶型結構成為公認的氧還原催化劑。此外，作為過渡金屬的Ni、Co與MnO_X的復合材料已經被廣泛報道為高性能雙功能催化劑。而碳載過渡金屬Fe與MnO_X的復合材料卻很少有人關注。因此如何制備作為高活性與高穩定性的碳載鐵錳氧化物雙功能催化劑依然存在挑戰。

【成果簡介】

近日，東華大學環境學院喬錦麗教授課題組在Science Bulletin上發表題為“A novel composite (FMC) to serve as a durable 3D-clam-shaped bifunctional cathode catalyst for both primary and rechargeable zinc-air batteries.”的文章，研究通過兩步水熱合成及高溫焙燒法分別設計、合成了鐵-錳-碳基（FMC）系列催化劑。該催化劑呈現出獨特的形貌——三維蛤形，具有較大的比表面積。通過改變不同的焙燒時間制備出不同形貌和活性的FMC-x催化劑，并利用線性伏安法掃描、漸變電流發電、長時間恒流放電以及恒流充放電等方法對催化劑活性和鋅空一次以及二次電池性能進行測試，采用掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、X-射線衍射（XRD）、物理吸脫附比表面積（BET）等物理光譜表征方法對催化劑的微觀形貌結構、催化劑的表面組成成分及催化劑的比表面積進行表征。同時，其中FMC-3的催化活性以及雙功能性能明顯優于貴金屬催化劑、同類型的其他催化劑以及催化劑單體。開路電壓(OCV)達到1.48V，功率密度達到349 mW cm^-2，遠優于20% Pt/C催化劑的118 mW cm^-2，同時獲得比容量密度780 mAh g^-1。此外，在多種充放電條件下亦表現出優異的充放電穩定性，并且結合物理表征技術分析催化劑電化學測試前后形貌的改變，通過制備其它單體催化劑以及改變熱處理條件，分析了三元催化劑的形成歷程及催化機制。

【圖文導讀】

圖1. 催化劑制備過程及其在鋅空電池中的應用示意圖

（a）催化劑的合成工程； ? ? ? ? ? ?

（b）催化劑在鋅空電池中應用

圖2. 催化劑的SEM圖

（a-c）MnO₂催化劑的SEM圖； ? ? ? ? ? ? ?

（d-f）FMC-3的SEM圖

圖3. 催化劑的TEM圖

（a-c）FMC-3的TEM圖； ? ?

（d）FMC-3的HRTEM圖及FFT圖

圖4. 催化劑的XRD及EDS的分析

（a-b）催化劑的XRD圖； ? ? ? ? ? ? ? ??

（c）FMC-3的EDS圖； ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??

（d）FMC-3催化劑的元素比例圖

圖5. 催化劑的氧還原以及氧析出性能

（a-b）不同催化劑的線性掃描圖；

（c）FMC-3的電化學穩定性測試圖；

（d）FMC-3催化劑在不同轉速下的線性掃描圖，插圖為電子轉移圖

圖6. 催化劑在一次鋅空電池中的應用及性能

（a）一次鋅空電池示意圖； ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

（b）不同催化劑的極化曲線與功率密度圖；

（c）FMC-3催化劑極化曲線與功率密度穩定性圖； ? ? ? ? ? ?

（d）長時間恒流放電圖；

（e）比容量密度圖； ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

（f）庫侖效率圖

圖7. 催化劑在可充式鋅空電池中的應用及性能

（a）可充式鋅空電池示意圖；

（b）不同催化劑的充放電極化曲線圖;

（c）不同催化劑的充放電圖，循環條件為電流密度30mAcm^-2，充放電時間1小時; FMC-3催化劑的充放電圖，

（d）循環條件為電流密度20mAcm^-2，充放電時間10分鐘;

（e）循環條件為電流密度100mAcm^-2，充放電時間4小時;

（f）循環條件為電流密度60mAcm^-2，充電1小時；電流密度15mAcm^-2，放電4小時

【小結】

如何開發高效廉價的非貴金屬雙功能催化劑對于鋅空電池而言一直是挑戰性難題。東華大學喬錦麗教授課題組通過溫和的水熱法制備出高活性的FMC系列催化劑，該催化劑呈現出獨特的形貌——三維蛤形，具有較大的比表面積。該催化劑展現出優異的催化活性、穩定性以及良好的電池性能， FMC-3的催化活性以及雙功能性能明顯優于貴金屬催化劑、同類型的其他催化劑以及催化劑單體。開路電壓(OCV)達到1.48V，功率密度達到349 mW cm^-2，遠優于20% Pt/C催化劑的118 mW cm^-2，同時比容量密度高達780 mAh g^-1。

原文鏈接：A novel composite (FMC) to serve as a durable 3D-clam-shaped bifunctional cathode catalyst for both primary and rechargeable zinc-air batteries.（Science Bulletin, 2017, DOI: https://doi.org/10.1016/j.scib.2017.08.006）?

【致謝】

上述研究得到了國家自然科學基金(U1510120)、上海市國際合作學術交流項目(14520721900)、外國專家局高校重點引智項目、東華大學研究生創新基金(EG2017031和EG2016034)以及東華大學纖維改性國家重點實驗室和國家環境保護紡織工業污染防治工程技術中心等的支持。

【通訊作者簡介】

喬錦麗，東華大學環境科學與工程學院教授、博士生導師、先進電化學能源環境學科帶頭人。畢業于日本國立山口大學大學院理工學研究科物質工學獲博士學位，后就任日本產業技術綜合研究所(National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, AIST）研究員。2008年入選上海市“浦江人才”支持計劃。擔任國際電化學能源科學院(IAOEES) 副主席兼理事，中國硅酸鹽學會固態離子學分會理事會理事，中國膜工業協會電驅動膜專家委員，上海市歐美協會理事。Electrochemical Energy Review雜志副主編，Green Energy & Environment和Frontiers in Energy Researh雜志編委，Applied Energy, Electrochim.? Acta及Int. J. Hygrogen Energy 特邀編輯，國際著名學術出版社CRC Press審閱人。擔任英國工程和自然科學研究委員會（EPSRC）2016-2020五年計劃重大國際合作項目"Liquid Fuel and bioenergy Supply from CO₂ Reduction"中方專家組成員。榮獲2013/2014年上海市優秀學位碩士生論文導師3篇，2014年上海市“育才獎”，2015年東華大學“三八紅旗手”，東華大學“五四”青年標兵集體稱號，2016年東華大學“先進電化學能源特色團支部”，2011-2017年度東華大學先進安全管理示范研究室以及先進個人等稱號。先后主持國家自然科學基金、國家自然科學基金重大基金、留學人員歸國基金、教育部博士導師基金、上海市教委創新項目、上海市科委國際合作項、高端外傳引智項目等10多項。以第一作者/通訊作者發表包括Chem. Soc., Rev. Adv. Energy Mater, Sci. Rep., Green Chem., J. Catalysis, Appl. Catalysis B: Environ., J. Mater. Chem., J. Power Sources, Appl. Energy, Electrochim. Acta., Electrochem. Commun.等SCI論文100多篇，申請/授權日本和中國發明專利30多項。撰寫和編著國際電化學能源系列專著包括《Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide: Fundamentals and Technologies》,《Electrolytes for Electrochemical Supercapacitors》,《Electrochemical Polymer Electrolyte Membranes》, 《Graphene: Theory, Synthesis, and Energy Applications》, 《Hydrocarbon Polymer Electrolytes for Fuel Cell Applications》等4部/8章節。美國化學會、美國電化學會、國際電化學會、國際電化學能源科學院以及中國化學會、中國化工學會及氫能學會等會員。主要研究領域：燃料電池、金屬-空氣電池、CO₂電化學還原、超級電容器以及環境難降解有機廢水的電化學處理技術。同時熱忱歡迎對電化學、電催化和能源材料研究感興趣的優秀學生報考東華大學環境科學與工程學院喬錦麗教授先進電化學能源與環境材料/器件研究室攻讀碩士和博士學位。

本文由Science Bulletin編輯部供稿，材料人新能源組Jane915126整理編輯。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”。

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