吉林大學Adv. Energy. Mater.：“反其道而行”制備高度取向MOF電極

【引言】
近年來已有許多研究致力于制備高取向、高導電MOF電極材料用于超級電容器，生長在導電基底上的取向MOF電極材料可以拓寬贗電容電位區間，提高電化學性能，有廣泛的應用前景。通常較簡便的一種制備方法是使用模板法外延生長MOF，但是這種方法不僅需要模板，而且在后續的處理過程中需要去除模板，這不可避免會導致MOF結構的形變或損壞。
MOF在電化學儲能領域用途廣泛，使用MOFs為模板和前驅體能夠簡便、可控、高效地合成具特殊性能的目標產物，例如金屬氧化物、金屬氫氧化物和碳材料。MOFs模板的應用就像DNA配對，確保目標產物的共形變換并保持原始MOF的孔隙結構與比表面積。如若“反其道而行”，就像RNA反轉錄一樣，是否可以使用目標產品作為前驅體或模板來制備所需的MOF材料？

【成果簡介】
近日，吉林大學的鄭偉濤教授、張偉教授（共同通訊作者）在Adv. Energy. Mater.上發表最新研究成果 “Inverted Design for High-Performance Supercapacitor Via Co(OH)₂-Derived Highly Oriented MOF Electrodes”。 該工作得到了北京工業大學隋曼齡教授和盧岳博士的寶貴支持，本論文的第一作者為吉林大學材料科學與工程學院博士研究生鄧霆。在該文中，研究者從MOF模板法中獲得啟發，“反其道而行”以金屬氫氧化物為原料在碳纖維紙(CFP)上制備了取向MOF材料，整個制備方法操作簡便高效且無需去除模板。首先，在碳纖維紙上電沉積垂直取向的Co(OH)₂，之后加入Ni離子與PTA制備出與復制層狀Co(OH)₂形貌的二維Ni-MOF，此過程中，Ni離子取代Co(OH)₂中的H且作為MOF自組裝生長位點將CoO層轉變為均相結構。最終，制備得到生長CoNi-MOF的復合碳纖維紙（CoNi-MOF/CFP）。相比于Ni-MOF粉末電極材料，CoNi-MOF/CFP電極在混合超級電容器中表現出更優異的電化學性能，該電極的比電容高達1044 F g^-1，組裝的CoNi-MOF//AC混合超級電容器的功率密度為1500 W kg^-1時最大能量密度高達28.5 Wh kg^-1，能量密度維持在13.3 Wh kg^-1時最大功率密度高達2400 W kg^-1。

【圖文導讀】
圖1 CoNi-MOF的制備流程及Ni-MOF、CFP、Co(OH)₂、CoNi-MOF的表征

（A）以Co(OH)₂為模板和前驅體原位制備Co-Ni MOF示意圖；

（B）Ni-MOF、CFP、Co(OH)₂、CoNi-MOFXRD表征；

（C-G）Ni-MOF、CFP、Co(OH)₂、CoNi-MOF SEM圖；

圖2 Co-Ni MOF STEM-EDX表征與XRD表征

（A）CoNi-MOF STEM圖；

（B）高分辨HAADF-STEM圖顯示晶格條紋d=1.06 nm對應d₁₀₀晶面；

（C，D）CoNi-MOF EDS元素譜圖；

（E-G）Co(OH)₂ Co 2pXPS曲線、CoNi-MOF Co 2p XPS曲線、CoNi-MOF Ni 2p 曲線。

圖3 CoNi-MOF 電極與混合超級電容器電化學表征

（A）Co(OH)₂、Ni-MOF、CoNi-MOF電極在掃速為10 mV s^-1時的CV曲線；

（B）Co(OH)₂、Ni-MOF、CoNi-MOF電極在電流密度為2 A g^-1時的恒電流充放電曲線，其比容量分別為688、533、1044F g^-1；

（C）CoNi-MOF電極在掃速為5、10、25 mV s^-1時的CV曲線；

（D）CoNi-MOF電極在電流密度為2、4、8、16、32 A g^-1時的恒電流充放電曲線；

（E）Ni-MOF、CoNi-MOF電極倍率特性曲線；

（F）AC與CoNi-MOF電極在10 mV s^-1時的CV曲線；

（G）混合超級電容器在不同掃速時的CV曲線；

（H）混合超級電容器不同電流密度下的恒電流充放電曲線；

（I）混合超級電容器的循環穩定性。

【小結】

研究者利用一種高效、可控的技術以Co(OH)₂作為模板和前驅體在碳纖維紙上制備垂直取向的無粘結劑MOF電極。與其他MOFs的生長方式不同，Co(OH)₂不僅作為MOF取向生長的模板，而且其本身也轉化為MOF結構。基于此方法制備得到的CoNi-MOF電極表現出優異的電化學性能，取向排列抑制了聚集現象，使得電極具有高比電容、高倍率特性以及優異的穩定性。通常情況下，MOF作為模板或前驅體用于制備目標產物，而本研究工作是“反其道而行”制備得到高能量密度與高功率密度的MOF電極材料，為MOF材料的制備與未來實際應用拓寬了研究視野。

研究團隊介紹
鄭偉濤教授的團隊長期致力于高性能儲能材料的設計與合成研究，此前已在《自然-通訊》、《先進能源材料》、《先進功能材料》、《尖端科學》等國際重要期刊發布相關進展報告和專題評述，點我了解更多詳情。

團隊在該領域工作匯總
1. T. Deng, W. Zhang*, O. Arcelus, J.-G. Kim, J. Carrasco, S. J. Yoo, W.T. Zheng*, J. Wang, H. Tian, H. Zhang, X. Cui, T. Rojo Atomic-level energy storage mechanism of cobalt hydroxide electrode for pseudocapacitors. Nature Communications, 2017, 8, 15194. (Editor's Recommendation)
2. T. Deng, Y. Lu, W. Zhang*, M.L. Sui, X.Y. Shi, D. Wang, W.T. Zheng*, Inverted Design for High-performance Supercapacitor via Co(OH)₂-Derived Highly-oriented MOF Electrodes. Adv Energy Mater, 2017, 7, 1702294.
3. D. Wang, W. Zhang*, W.T. Zheng*, X.Q. Cui, T. Rojo, Q. Zhang*, Towards High-Safe Lithium Metal Anodes: Suppressing Lithium Dendrites via Tuning Surface Energy. Adv Sci, 2017, 5, 1600168.
(Hottest Paper in Modelling & Simulations, Progress Report, ESI高被引用論文)
4. D. Wang, W. Zhang,* N.E. Drewett, X. Liu, S.J. Yoo, S.G. Lee, J.G. Kim, T. Deng, X. Zhang, X. Shi, W.T. Zheng*, Exploiting Anti-T-shaped Graphenes Architecture to Form Low Tortuosity, Sieve-like Interfaces for High-performance Anodes for Li-Based Cells. ACS Central Sci (2017) in press.
5. X.Y. Shi, W. Zhang*, J.F. Wang, W.T. Zheng*, K.K. Huang, H.B. Zhang, S.H. Feng, H. Chen, (EMIm)+(PF6)- Ionic Liquid Unlocks Optimum Energy/Power Density for Architecture ofNanocarbon-based Dual-ion Battery. Adv Energy Mater, 2016, 6, 1601378.
6. W. Zhang*, W.T. Zheng*, Single Atom Excels as the Smallest Functional Material, Adv Func Mater, 2016, 26, 2988-2993. (Feature Article)

文獻鏈接：Inverted Design for High-Performance Supercapacitor Via Co(OH)₂-Derived Highly Oriented MOF Electrodes，(Adv. Eneryg. Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.201702294)

本文由材料人新能源小組曾沙供稿。

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