南洋理工Energy Environ. Sci. 樓雄文：通過模塊策略實現具有高效電催化氧還原活性的單原子催化劑的構筑

【引言】

在特定載體上附著孤立金屬位點的新型催化劑，即單原子催化劑（SACs）近幾年來成為多相催化研究的新寵。由于其本身具有獨特的電子和幾何結構，進而表現出卓越的催化性能催化選擇性。但是單原子催化劑表面存在著很高活化能，這一特點給SACs的制備與存儲帶來很多困難，成為目前制約該類催化類應用的一個重要因素。目前常用的制備方法有原子層沉積、濕法浸漬和光沉積等。對于SACs而言，單原子催化活性中心的配位環境對催化反應起著至關重要的作用。因此，獲得具有精確配位數和配位構型的單原子反應活性中心對于理解催化過程和合理設計催化劑具有非常深遠的意義。如何設計具有特定構型的單原子催化劑，進而改善材料結構，提高催化劑的活性，是一個很值得探究的課題。

【成果簡介】

近日，新加坡的南洋理工大學的樓雄文（通訊作者）等人發現，通過模塊化的構筑策略可以將具有特定配位構型的單原子Co催化活性中心根植于復合多級孔道結構的碳材料中（Co@MCM），進而實現高效的電催化氧還原活性。X射線吸收精細結構結果證明，模塊中的CoN₄配位構型可以很好的在碳基催化材料中得以保持。新構筑的Co@MCM不僅具有高效的CoN₄反應活性中心，而且具有高電導率和多級孔道結構，因此體現出優異的氧還原反應（ORR）活性。此研究成果不僅在為原子尺度上準確調控納米結構催化劑提供了一些基本的研究思路，而且揭示了催化活性增強的結構起源。相關成果以“A modular strategy for decorating isolated cobalt atoms into multichannel carbon matrix for electrocatalytic oxygen reduction”為題發表在Energy & Environmental Science上。

【圖文導讀】

圖 1 Co@MCM的合成示意圖

Co@MCM的合成示意圖。

圖 2 Co@MCM和Co@PS-PAN的微觀結構表征

（a）Co@PS-PAN的FESEM圖像；

（b-c）Co@MCM的FESEM圖像；

（d）EDX的元素能譜圖；

（e-g）Co@MCM的TEM圖像；

（h）Co@MCM的HRTEM圖像；

（i）Co@MCM的TG和DSC曲線圖；

（j-k）Co@MCM的XPS N 1s和Co 2p的譜圖；

（l）Co@MCM和MCM的拉曼光譜圖。

圖 3 Co@PS-PAN、Co@MCM和Co箔片的XAS 光譜圖。

（a）Co@PS-PAN、Co@MCM和Co箔片的Co K-邊的EXAFS譜圖；

（b）Co@MCM的擬合結構和K空間EXAFS譜的傅里葉變換圖；

（c）Co@PS-PAN、Co@MCM和Co箔片的k³-加權EXAFS信號的WT圖；

（d）Co@MCM最優擬合結果和R空間EXAFS譜的傅里葉轉換圖；

（e）Co@PS-PAN、Co@MCM和Co箔片的Co K-邊 XANES譜圖。

圖 4 MCM和Co@MCM的性能圖

（a）Co@MCM的二維電荷密度的分布圖；

（b）MCM和Co@MCM在ORR過程中反應中間體的自由能路徑圖；

（c）在分別含N₂和O₂的1 M KOH中，Co@MCM的CV曲線圖；

（d）含O₂的1 M KOH中，MCM、Co@MCM-0.84 %和Co@MCM的LSV曲線圖；

（e）不同旋轉速率下，Co@MCM的ORR極化曲線；

（f）Co@MCM的K-L圖。

【小結】

本文通過模塊策略實現具有高效電催化氧還原活性的單原子催化劑Co@MCM的構筑。EXAFS和XANES分析清晰地確定了Co@MCM中的單原子催化活性Co中心采用相同的CoN₄構型。DFT計算證實單分散的Co位點可以大大加速對O₂^*組分的吸附與還原。實驗結果表明，得益于單分散的活性中心和多通道的碳基質，Co@MCM表現出優異的電催化活性以及良好穩定性和甲醇耐受性。該研究工作為單原子催化劑的構筑定義了一種通用且高效的合成策略，從而可以將該合成策略推廣至其他催化反應。

文獻鏈接：A modular strategy for decorating isolated cobalt atoms into multichannel carbon matrix for electrocatalytic oxygen reduction（Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8EE00901E）。

此前，該課題組在開發新型單原子催化劑方面也取得一定的進展，課題組通過動態牽引的方式成功的將聚合物表面的Pt組分以單原子活性中心的形式鑲嵌于多孔碳矩陣之中，構筑合成的催化劑在電催化水分解析氫方面表現出良好的催化活性和催化穩定性。相應成果發表在Science子刊《Science Advances》上，文章鏈接http://advances.sciencemag.org/content/4/1/eaao6657。

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