北京大學Adv. Mater.：分級碳納米管搭接形成的多孔海綿材料在高性能鉀離子電池負極中的應用

Materials_1219 5年前 (2018-07-07) 4062瀏覽

【引言】

最近，商用石墨和其他碳基材料作為鉀離子電池的負極顯示出有前途的性能。目前碳負極的基本問題是K離子嵌入/脫出引起的材料體積膨脹/收縮進而導致結構坍塌的問題，這嚴重限制了碳基材料作為鉀離子電池負極材料的進一步開發和應用。但同時碳材料具有成本低、導電性好和大規模商業化潛力高等優良特點。那么，如何保證電化學反應中材料結構的穩定性就變得尤為重要。本文發現了內層和外層具有不同結構的分級碳納米管（HCNT）海綿材料，能夠明顯的改善結構坍塌的問題。在K離子電池中，可以獲得高達232 mAh g-1的可逆容量。同時揭示HCNT在K離子嵌入和脫出過程中，體積膨脹/收縮和保持結構不崩塌的奧秘。

【成果簡介】

近日，北京大學工學院的韓平疇和曹安源（共同通訊）作者等人發現，分級碳納米管（HCNT）海綿材料能夠解決鉀離子電池充放電過程中碳電極的體積膨脹/收縮導致的結構崩塌的問題。HCNT結構是由致密石墨壁的內層CNT和疏松無序壁的外層CNT兩部分同軸組成，并且HCNT相互搭接形成具有高孔容，高導電性和模量可控的三維多孔海綿材料。其中內層致密的CNT作為堅固的骨架保證HCNT強度，而外層疏松的CNT有利于K離子嵌入脫出。同時，海綿的高孔隙率有利于促進反應動力學，提供穩定的表面電容行為。研究發現，應用在鉀離子電池負極中HCNT海綿材料的可逆容量高達232 mAh g-1，并展現良好的倍率性能和實現了500圈的穩定循環性能。分級碳納米管海綿有助于提高K和其他金屬離子電池的性能和結構穩定性，具有巨大的應用潛力。相關成果以“Hyperporous Sponge Interconnected by Hierarchical Carbon Nanotubes as a High-Performance Potassium-Ion Battery Anode”為題發表在Advanced Materials上。

【圖文導讀】

圖 1 密度與HCNT海綿的力學性能和孔結構的關系圖

（a）在50 g力下，4種相同尺寸的HCNT海綿（HCNT-S1，HCNT-S2，HCNT-S3和HCNT-S4）的壓縮照片；

（b）四個4種HCNT海綿的單軸壓縮試驗的應力-應變曲線圖；

（c）4種HCNT海綿壓汞的百分比曲線圖（插圖：汞注入曲線）；

（d）4種HCNT海綿的N2脫吸附曲線圖；

（e）HCNT-S1（21.6 mg cm-3）的SEM圖像；

（f）HCNT-S4（8.1 mg cm-3）的SEM圖像。

圖 2 HCNT海綿的結構表征圖

（a）4種HCNT海綿（HCNT-S1，HCNT-S2，HCNT-S3和HCNT-S4）的拉曼光譜圖；

（b）內層緊致石墨壁的CNT和外層疏松無序壁的CNT組成的HCNT示意圖；

（c）HCNT的TEM圖像；

（d）是（c）標記d區域的HRTEM圖像（插圖：區域的FFT轉換圖）；

（e）是（c）標記e區域的HRTEM圖像（插圖：區域的FFT轉換圖）；

（f）是（d）中標記f區域的HRTEM圖像；

（g）是（f）框區域的線強度分布圖。

圖 3 4種HCNT海綿的K離子電池負極性能圖

（a）在0.3 mV s-1和0.01-2.5 V下，HCNT-S4的前3圈CV曲線圖；

（b）2負極峰和2正極峰的峰值電流(ip)和掃描速率(v)之間的線性關系圖（插圖：1負極峰的ln(ip)與ln(v)關系圖）；

（c）在0.3 mV s-1的掃描速率下，HCNT-S4負極的CV曲線圖;

（d）在100 mA g-1下，HCNT-S1，HCNT-S2，HCNT-S3和HCNT-S4的50圈循環曲線圖；

（e）在100mA g-1下，4種HCNT海綿的電壓-容量曲線圖（插圖：4種HCNT海綿在不同電壓區間的容量貢獻比較圖）；

（f）在100-1600 mA g-1速率內，4種HCNT海綿電極的倍率性能圖。

圖 4 HCNT海綿電極的循環穩定性機理分析

（a）在100 mA g-1下，HCNT-S4電極、商業碳納米管粉末和石墨電極的500圈循環圖及HCNT-S4的庫侖效率圖；

（b）在100 mA g-1下，HCNT-S4循環第20、100、200、300、400和500圈的放電/充電容量電壓曲線圖；

（c-f）第1圈充放電曲線中，HCNT負極中K離子的嵌入和脫出時的非原位HRTEM圖像；

（g）是（c-f）中HCNT的幾何參數與充放電曲線的關系圖；

（h）K離子嵌入前后，HCNT的橫截面的示意圖；

（i）是（h）中橢圓區域內，K離子的嵌入示意圖；

（j）電壓為0.25 V和0.01 V時，徑向位移ur與徑向距離r的關系圖；

（k）在20-300 mA g-1內，HCNT與其他碳電極的循環性能比較圖。

【小結】

HCNT作為K離子電池負極，具有優異的結構穩定性和高的儲鉀性能。由機理分析可知，內部致密堆疊的CNT作為堅固的骨架，外部松散堆疊的CNT有利于容納K離子。在充電/放電循環期間，這種分層結構雖然發生顯著的體積變化，但是結構不會塌陷。同時，由HCNT相互搭接形成的多孔海綿結構，也具有較大的表面電容容量。電化學性能測試發現，在100 mA g-1下，容量為232 mAh g-1；循環500圈后，保留90％容量；在1600 mA g-1下，放電容量為162 mAh g-1。這種性能優于大多數純碳電極材料。這種分級的同軸異質納米管策略已經成功的應用到高性能鉀離子電池和鋰離子電池中（Controlled Synthesis of Core-Shell Carbon@MoS2 Nanotube Sponges as High-Performance Battery Electrodes. Adv. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adma.201603812），并可以延伸到其他堿金屬（鈉，鋁，鎂）電池，用來克服電極材料中的體積膨脹/收縮導致的結構坍塌的問題，促進穩定、長循環壽命的可充電二次電池的研究。

文獻鏈接：Hyperporous Sponge Interconnected by Hierarchical Carbon Nanotubes as a High-Performance Potassium-Ion Battery Anode（Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201802074）。

【團隊介紹】

北京大學曹安源老師課題組研究碳納米材料/器件的制備和應用，包括碳納米管透明導電薄膜、柔性高強度纖維、三維多孔海綿及其高性能復合材料，新型碳-硅太陽能電池和堿金屬離子二次電池（鋰離子電池、鋰硫電池、鉀離子電池等）等。

【主要工作匯總】

  1. Gui, X. C.; Wei, J. Q.; Wang, K. L.; Cao, A. Y.; Zhu, H. W.; Jia, Y.; Shu, Q. K.; Wu, D. H., Carbon Nanotube Sponges. Adv. Mater. 2010, 22 (5), 617-621. DOI: 10.1002/adma.200902986.
  2. Lin, Z. Q.; Zeng, Z. P.; Gui, X. C.; Tang, Z. K.; Zou, M. C.; Cao, A. Y., Carbon Nanotube Sponges, Aerogels, and Hierarchical Composites: Synthesis, Properties, and Energy Applications. Adv. Energ. Mater. 2016, 6 (17), 1600554. DOI: 10.1002/aenm.201600554.
  3. Wang, Y. S.; Ma, Z. M.; Chen, Y. J.; Zou, M. C.; Yousaf, M.; Yang, Y. B.; Yang, L. S.; Cao, A. Y.; Han, R. P. S., Controlled Synthesis of Core-Shell Carbon@MoS2 Nanotube Sponges as High-Performance Battery Electrodes. Adv. Mater. 2016, 28 (46), 10175-10181. DOI: 10.1002/adma.201603812.
  4. Xu, W. J.; Wu, S. T.; Li, X. M.; Zou, M. C.; Yang, L. S.; Zhang, Z. L.; Wei, J. Q.; Hu, S.; Li, Y. H.; Cao, A. Y., High-Efficiency Large-Area Carbon Nanotube-Silicon Solar Cells. Adv. Energ. Mater. 2016, 6 (12), 1600095. DOI: 10.1002/aenm.201600095.
  5. Zhang, H.; Zhao, W.; Zou, M.; Wang, Y.; Chen, Y.; Xu, L.; Wu, H.; Cao, A., 3D, Mutually Embedded MOF@Carbon Nanotube Hybrid Networks for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries. Adv. Energ. Mater. 2018. DOI: 10.1002/aenm.201800013.
  6. Chen, Y.; Wang, Y.; Wang, Z.; Zou, M.; Zhang, H.; Zhao, W.; Yousaf, M.; Yang, L.; Cao, A.; Han, R. P. S., Densification by Compaction as an Effective Low-Cost Method to Attain a High Areal Lithium Storage Capacity in a CNT@Co3O4 Sponge. Adv. Energ. Mater. 2018. DOI: 10.1002/aenm.201702981.

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