硬骨頭專欄 | 簡析三大類納米光催化劑

資源短缺、能源危機、環境污染是制約人類社會可持續發展的重大問題，集中反映了人類與自然的不和諧。太陽能是地球一切生命體繁衍生息的原始能量供給，而光合作用固定二氧化碳至碳水化合物則是其中的關鍵一環。“天人合一、道法自然”，模仿自然界綠色植物的光合作用，構建人工光合作用體系，是解決當前面臨的資源短缺、能源危機、環境污染問題，進而探尋人與自然和諧共生，實現人類社會可持續發展的重要途徑。

1972年Fujishima和Honda首次在Nature上報道TiO₂介導光催化分解水，開啟了納米光催化研究的熱潮。經過40余年的發展，納米光催化已在能源/環境等領域取得了顯著的進展，特別是分解水制氫、CO₂固定、精細化學反應、環境污染物治理等研究方向。但是，當前大部分納米光催化體系的效率仍然不夠高，尚未達到實際應用的水平。由于納米光催化劑是整個體系的核心，因此本文主要介紹當前典型的納米光催化劑。

1.? 金屬氧化物/硫化物半導體納米光催化劑，其中以納米二氧化鈦為代表。實際上，納米TiO₂是研究最為廣泛的光催化劑，也是分解水制氫、環境污染物治理等方向上公認的最具實際應用前景的光催化劑，其原因在于納米TiO₂具有環境友好、成本低廉、光生載流子分離效率高、適宜的氧化還原電勢等諸多優點。當然，其在實際應用中仍存在一些問題，其中最典型的就是納米TiO₂的能帶較寬，僅能夠利用387nm以下的紫外光，而通常認為太陽輻照中紫外成分小于5%，這就大大限制了納米TiO₂對太陽能的吸收和轉化。因此，通過半導體摻雜、金屬摻雜、構建復合結構等手段來拓寬其吸收波長范圍是目前納米TiO₂光催化研究中的熱點。當然，采用上述手段改變納米TiO₂能帶結構，不僅能夠改變其光吸收性質，同樣會影響光生載流子的遷移、復合和表面反應，因而在設計方案時，還應綜合予以考慮。除TiO₂以外，目前文獻中報道較多的金屬基半導體納米光催化劑還包括ZnO、CdS、WO₃等。

2. 非金屬半導體納米光催化劑，以石墨相氮化碳（g-C₃N₄）為代表。提到g-C₃N₄，我想大部分做催化的朋友們應該都比較熟悉，或者至少有所耳聞。自2009年德國馬普膠體與界面研究所王心晨老師（現福州大學）等人首次報道其光催化分解水制氫以來，g-C₃N₄無金屬光催化迅速進入高潮，而且至今為止將近十年過去了仍然熱度不減。之前也跟一位做g-C₃N₄材料的朋友聊，一種材料能夠保持如此長時間的熱度，說明確實有其過人之處。關于g-C₃N₄光催化劑的優勢、劣勢、應用范圍、未來發展，有許多非常詳盡的綜述論文，在此不再贅述。就本人而言，仍認為g-C₃N₄在光催化領域具有非常光明的前景，仍有許多性質、功能將被開發。

3. 金屬納米粒子光催化劑，主要以具有表面等離子體共振效應（SPR）、在可見光區域具有顯著吸收的Au、Ag、Cu納米粒子為代表，可以直接介導光催化反應，而非作為半導體材料的助催化劑，近年來在精細化學反應領域取得了重要的進展。與半導體相比，金屬具有連續的能帶結構，這決定了其介導光催化反應的機制與傳統的半導體光催化不同，具體則表現在其催化行為上，比如其對于熱能的利用。最近的研究表明，VIII族金屬，如Pt、Pd、Ni等，雖然SPR吸收峰在紫外區域，但仍能夠利用可見光能量介導光催化精細化學反應，這大大拓寬了金屬納米粒子直接光催化的研究范圍。根植于金屬催化劑堅實的理論和實踐基礎，金屬納米粒子直接光催化精細化學反應必將取得更加顯著的進展。

綜上所述，可見光驅動納米光催化體系開發的關鍵在納米光催化劑的設計。金屬基半導體、非金屬半導體、金屬納米粒子是三類典型的納米光催化劑，綜合考慮三者的特點，耦合其優勢，針對特定功能開發相應的納米光催化劑，解決資源/能源/環境領域的基礎科學問題，助力人類社會可持續發展。

（本人仍屬新手，對一些問題的理解尚不深入，上述內容僅是個人理解，還請各位同仁、朋友批評指正。）

主要參考文獻：

1. Schneider J, Matsuoka M, Takeuchi M, et al. Understanding TiO₂Photocatalysis: Mechanisms and Materials. Chem Rev.2014,?114(19), 9919-9986. doi:10.1021/cr5001892.

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3. Aslam U, Chavez S, Linic S. Controlling Energy Flow in Multimetallic Nanostructures for Plasmonic Catalysis. Nat. Nanotechnol. 2017, 12(10), 1000-1005. doi:10.1038/nnano.2017.131.

4. Liu H, Duy T, Liu L, Meng X, Nagao T. Light assisted CO₂reduction with methane over group VIII metals: Universality of metal localized surface plasmon resonance in reactant activation. Appl. Catal. B, Environ.2017, 209, 183-189. doi:10.1016/j.apcatb.2017.02.080.

【往期經典回顧】

【硬骨頭專欄】如何打破催化反應過渡態中的線性關系？

【硬骨頭專欄】目前光催化材料方向在研究什么？

本文由肖剛供稿，編輯牛整理。

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