單原子再發Science?——?關于單原子你知多少？

隨著納米催化的發展和表征技術的進步，科研工作者發現表面不飽和配位原子往往是催化的活性位點，所以通過控制納米晶的尺寸、形貌、晶面去調控催化劑表面原子的分布和結構以提高催化性能。當納米晶尺寸降低到原子團簇、單原子時，其能級結構和電子結構會發生根本性的變化，正是由于這種獨特的結構特點，使得單原子催化劑往往表現出不同于傳統納米催化劑的活性、選擇性和穩定性。單原子材料不僅為從分子層次認識催化反應的機理提供了理想的模型和研究平臺，而且有望成為具有工業催化應用潛力的新型催化劑。

2019年6月14日，Science在線出版了洛桑理工學院和國立臺灣大學聯合發表的Fe(Ⅲ)單原子固定于摻雜N的碳載體上，用于高效CO₂還原，為單原子催化的設計、機理提供了新的思路和方向。本文結合近期發表的高質量SCI論文就單原子催化的應用、制備和表征作簡單總結，以供參考（本文僅表達作者個人觀點）。

一、最新成果簡介

1、Science: Atomically dispersed Fe³⁺?sites catalyze efficient CO_2?electroreduction to CO

洛桑理工學院和國立臺灣大學聯合報告了一種由分散的單原子Fe活性位點組成的催化劑（如圖1所示），這種催化劑在低至80毫伏的過電勢下產生一氧化碳。在340毫伏的過電勢下，分電流密度達到94毫安培每平方厘米。Operando X射線吸收光譜顯示其活性位點是離散的、與N摻雜的碳載體配位的Fe³⁺離子，并在電催化過程中保持其+3氧化狀態。電化學數據表明，Fe³⁺位點比傳統Fe²⁺位點具有更快的CO₂吸附速度^?[1]。

圖1 Fe(3+)單原子的物性表征

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二、單原子催化劑的應用

由第一部分所述可見，單原子催化劑是近年來催化科學的一個新前沿。單原子材料因具有最大的原子利用效率和獨特的性能，在合理利用金屬資源和實現原子經濟方面具有巨大的潛力。那么，單原子催化劑究竟有哪些用途呢？我們以部分高質量的研究論文來舉例分類。

1、CO₂還原

電化學還原法將二氧化碳轉化為高附加值的化學燃料，為減少二氧化碳排放和緩解能源危機提供了一種有前途的途徑。然而，惰性C=O鍵的激活導致CO₂還原較高的過電勢以及低的轉化效率是電催化CO₂還原實際應用的主要瓶頸。因此，開發高效的電催化劑是目前迫切需要的，但仍然是一個巨大的挑戰。具有最大原子效率和低配位金屬中心的單原子材料在各種反應中都具有優異的活性，均勻的活性位點和幾何結構使單原子催化劑與基底具有相似的空間和電子相互作用，有利于提高催化選擇性。因此，單原子催化劑在CO₂還原工業中具有很高的效率和選擇性。

第一部分所述的Fe(3+)單原子催化劑在CO₂還原中便具有較低的過電勢 ^[1]。2019年2月，中國科學技術大學吳宇恩課題組在Joule發表了一種由大塊金屬出發合成單原子催化劑的方法。他們證明了在N摻雜碳和大塊鎳金屬之間的固態擴散可用于合成分級、自支撐、原子級的Ni基催化劑。值得注意的是，該方法可量產，以滿足工業需求。所獲得的樣品可直接用作無粘結劑電極，用于CO₂電解還原，具有高水準的性能^?[2]。2018年3月，李亞棟等報道了一種高活性、高選擇性的單原子Co-N₅催化劑。該催化劑具有原子級分散的Co活性中心固定于聚合物衍生的中空N摻雜多孔碳球上，如圖2所示。電化學測試結果表明，這種單原子Co催化劑在-0.73和-0.79V下的CO法拉第效率分別為99.2%和99.4%，相比于酞菁鈷提升了15.5倍。在-0.57到-0.88 V的范圍內，該催化劑還表現出較高的CO法拉第效率（>90%）。結合實驗和密度泛函理論（DFT）計算，作者推斷單原子Co-N₅位點同時是二氧化碳活化及反應中間體COOH*的主要活性中心 ^[3]。

圖2 單原子Co-N₅催化劑的合成與表征

2. ORR

發生在電化學能器件陰極上的ORR通過兩電子（2e^-）或四電子（4e^-）途徑進行。由于四電子路徑具有較高的能量轉換效率，因此它可以將氧氣直接還原為水，因而在燃料電池和金屬-空氣電池中是首選的路徑。單原子催化劑已被報道可作為一種高效的ORR催化劑。

2019年2月，加拿大韋仕敦大學孫學良教授等報道了一種競爭性絡合策略用于合成Co-Zn單原子對用于ORR及鋅空電池。這種Co-Zn單原子對配位于N摻雜碳載體上，顯著延長了O-O鍵的長度（從1.23埃到1.42埃），從而促進了O-O鍵的分裂。這種催化劑在堿性和酸性條件下均表現出出色的ORR性能。原位XANES分析表明，在ORR過程中，單原子Co是活性中心 ^[4]。

2019年3月，化學所萬立俊發表了一種通用策略用于制備高載量的金屬-N單原子催化劑，載量高達?12.1?wt%。其中，Fe單原子催化劑具有很好的ORR活性。結果表明，將葡萄糖與Fe離子螯合、大量的含氧功能族及大的比表面積的支撐以及含N功能族等皆是合成高載量Fe單原子復合物的關鍵條件。得益于高載量的Fe-N單原子所暴露的活性位點，這種Fe-N單原子催化劑表現出優于Pt-C電極的ORR催化性能，如圖3所示 ^[5]。

2019年4月，Nature Catalysis發表了中國科學技術大學吳宇恩課題組的Ru單原子催化劑，用于高效的OER活性。2019年5月，陜西師范大學在Nature Commun.在線發表了一種單原子W催化劑，也具有杰出的OER性能。

圖3 單原子Fe-N催化劑的ORR性能。

3.HER

氫（H₂）是一種清潔的可再生燃料。水通過電化學裂解制氫是一種綠色、可持續的制氫途徑。Pt被認為是最好的HER催化劑。然而，Pt基催化劑的高成本、低豐度限制了其在工業上的應用。為了解決這個問題，一種方法是提高鉑原子的利用效率，以減少鉑的消耗。另一種方法是開發高活性的無鉑催化劑作為鉑的替代品。因此，制備單原子Pt或其他非貴金屬單原子催化劑是有效的途徑。

例如，Luo等采用一種電位循環方法來合成一種包含單Pt原子的催化劑。這種單原子Pt依附于泡沫Ni上的CoP陣列中，是一種免粘結劑、可延展的一體化催化劑。直接用作陰極時，在磷酸鹽緩沖溶液（PH 7.2）中的低電流密度和高電流密度性能分別與市售鉑/碳相當或優于市售鉑/碳電極。單原子Pt的活性是商業鉑/碳電極的4倍，其電催化活性也優于鉑/碳電極，極大地顯示了單原子催化劑的優越性 ^[6]。J. M. Tour等報道了一種非Pt單原子催化劑，它是基于極少量的鈷分散在N摻雜的石墨烯上，作為單分散原子來產氫。這種催化劑在過電勢極低（30 mV）的水介質中具有很強的活性。各種分析技術和電化學測量表明，催化活性位點與N配位的單原子Co中心有關^?[7]。

4.促進多硫化鋰向硫化鋰的轉換

鋰硫電池具有較高的理論能量密度和較低的成本，因此有希望成為下一代儲能裝置。鋰硫電池的電化學性能在很大程度上取決于鋰多硫化物在放電過程中有效可逆轉化為Li₂S，在充電過程中轉化為元素S。

2019年2月，中國科學技術大學季恒星等報道了一種單原子Co催化劑（如圖4所示），用于促進多硫化鋰向硫化鋰的轉換。利用Operando X射線吸收光譜和第一原理計算相結合，他們發現單原子Co-N-C配位中心是一個雙功能電催化劑，可以分別促進放電和充電過程中Li₂S的形成和分解。以含Co單原子的N摻雜石墨烯為基底，負載90%高載量的S用于Li-S電池，具有1210mAh/g的可逆容量及5.1mAh/cm²的面容量 ^[8]。

圖4 用于鋰硫電池的Co單原子的形貌及結構表征

三、單原子催化劑合成方法

李亞棟教授等發表于Joule ^[9]?的綜述論文總結了單原子催化劑的合成方法。他們將單原子催化劑合成策略主要分為了三類，包括空位缺陷錨定策略、空間限域策略、配位設計策略。

1.空位缺陷錨定策略

為了限制金屬原子在基底上的遷移，對基底上的缺陷進行控制是一種有效的方法。缺陷的存在會改變周圍的電子結構和配位環境，導致出現空位和不飽和的配位位點。基底上的這些缺陷可以作為“陷阱”，在后處理過程中捕獲金屬前驅體及錨定金屬原子。陽離子空位作為一類典型的缺陷，近年來已被廣泛用于合成單原子催化劑。在應用缺陷工程策略合成單原子時，首先要優化缺陷工程的形成條件，以確保形成均勻的缺陷中心作為錨定點，使單個原子均勻且穩定。此外，還應明確缺陷類型，這樣有利于選擇合適的金屬種類作為前軀體，并采取相應措施避免后處理過程中缺陷的消失和轉化。

例如，Tsang等揭示了硫空位在形成抗燒結的單分散金屬原子中的重要作用。他們通過鋰插層和化學剝脫作用合成了基面上硫空位豐富的MoS₂單分子層，這些含硫缺陷的MoS₂分子層可以通過填充S空位來捕獲并結合具有高親和力的硫脲基Co配合物，從而獲得單分散的Co原子分散于MoS₂薄層上（如圖5所示）。實驗和DFT計算表明，Co原子與單層MoS₂具有較強的共價結合能力，并且在S空位的作用下形成了Co-S-Mo界面，因此具有意想不到的活性和良好的穩定性 ^[10]。碳基材料中也經常出現空位。通過金屬原子和碳原子之間的電子轉移，空位可以作為固定金屬原子的位置。例如，Ni原子與周圍C原子之間的電荷轉移是單原子Ni在酸性溶液中高度穩定的重要原因 ^[11]。

圖5 分散于單層MoS₂基底的以S空位穩定的Co單原子復合物的物性表征。

2. 空間限域策略

將單個金屬原子空間限制在分子尺度的籠中以防止其遷移，已成為一種有效的合成單原子復合物的方法。通常，這種空間限制策略包括兩個步驟：（1）借助分子篩、MOF和共價有機框架等多孔材料分離和封裝合適的單核金屬前軀體，實現金屬物種的高空間分布和原子分散。（2）通過后處理去除前體的配體，形成單一的金屬原子，并通過載體骨架穩定下來。

例如，李亞棟和王定勝等通過MOF中均勻連通的孔作為籠，實現了金屬種類的空間分離和限制，從而制備出單分散金屬原子。如圖6所示，通過使用ZIF-8的分子尺度空腔作為宿主，一個鐵（III）乙酰丙酮分子（Fe(Acac)₃）可以被一個空腔分離和封裝，并且不會被釋放，因為Fe(Acac)₃的分子直徑（約9.7 埃）位于ZIF-8的孔（約3.4埃）和籠徑（約11.6埃）之間。因此，經過熱分解后，形成了由氮元素固定的穩定的單分散鐵原子^?[12]。

圖6 利用MOF限域形成的Fe單子的合成及表征。

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3.配位設計策略

合理設計配位點作為“爪”，以吸附和結合金屬前驅體或金屬原子，防止其遷移和凝聚，從而合成了單原子催化劑。基于金屬原子和配位原子N、O和S之間的強的相互作用，用這些配位原子作為錨定位點來構造支撐物，以獲得單分散的原子級催化劑。

例如，2019年3月，浙江大學和斯頓工業大學的合作論文Atomically dispersed nickel–nitrogen–sulfur species anchored on porous carbon nanosheets for efficient water oxidation報導了一種原子級分散的S、N配位的Ni單原子OER催化劑。這種Ni單原子與多孔碳納米片中的氮和硫配位，從而穩定分散于N摻雜C基底上。作為一種電催化劑，在10 mA/cm²條件下具有1.51V的較小過電勢和45 mV/dec的小塔菲爾斜率，如圖7所示。這種電催化劑是所有報道過的過渡金屬和雜原子摻雜的碳電催化劑中最好的，甚至優于Ir/C催化劑^?[13]。

圖7 氮和硫配位的Ni單原子催化劑的OER性能。

四、單原子催化劑表征方法

對單原子催化劑的表征，最直觀的方法就是球差矯正電鏡（Sub-angstrom-resolution aberration-corrected scanning transmission electron microscopy, AC-STEM)技術直接對分散于高比表面積載體表面的單個原子進行成像。而X-射線近邊吸收譜（X-ray absorption near edge spectroscopy, XANES）和擴展邊X-射線吸收精細結構譜（X-ray absorption fine structure spectroscopy, EXAFS) 也可以提供關于單原子的氧化態、配位情況等信息。

1.電鏡技術

電鏡技術可用于確定單個金屬原子的存在及其在載體表面結構中的位置以及空間分布尤其適用，對于單原子催化劑的合成方法的發展和優化是必不可少的。圖8列舉了幾種以球差電鏡確定的單原子催化劑的球差電鏡照片，其白色高亮的原子級亮點即為附著于碳基底的單原子催化劑 ^[5]。

圖8 不同單原子附著于C基底的球差電鏡照片。

2. 譜學技術

EXAFS和XANES技術被廣泛應用于負載型金屬納米顆粒或者團簇的表征。EXAFS光譜表征金屬-金屬配位數可用于有效確定單原子催化劑是否合成成功。根據單原子催化劑定義，在EXAFS中，活性位點中的金屬-金屬鍵是不存在的。因此，如果EXAFS數據不包括任何關于金屬-金屬鍵的信息，便可基本推斷只有單個金屬原子存在于催化劑。

張濤課題組利用EXAFS和XANES技術評估了Pt₁/FeO_x催化劑的特性。根據不同Pt負載量催化劑的EXAFS數據擬合結果, 當Pt的負載量為0.17 wt% (Sample A)，EXAFS數據沒有出現明顯的Pt-Pt鍵，僅有Pt-O鍵（2.02 ?）存在。當載量增加至2.5wt%時，則出現了Pt-Pt鍵（2.53 ?），如圖9。根據不同Pt負載量催化劑的XANES數據擬合結果，隨著Pt負載量的提高，白線強度（表示Pt物種的氧化態）逐漸下降，表明氧化態降低。這表明隨著Pt負載量的減少，Pt原子被氧化更多，也就是Pt-O更多，這和EXAFS數據顯示的Pt-O鍵的配位數更多是一致的 ^[14]。

圖9 單原子Pt催化劑EXAFS和XANES分析。

五、小結

開發高效、耐用、經濟的電催化劑對電化學能量轉換技術的發展和商業應用具有重要意義。然而，這仍然是一個巨大的挑戰。近年來，通過空位缺陷錨定策略、空間限域策略、配位策略等手段，研究者制備并報道了許多先進的單原子電催化劑，并具有良好的活性、選擇性和穩定性。這些單原子催化劑在CO₂RR、ORR、HER等關鍵能量轉換反應發揮了優異的性能。此外，研究者通過球差電鏡及EXAFS、XANES技術等表征了單原子催化劑在催化領域的機理，有效地證明了單原子催化劑所具有的巨大的潛力。

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