哈爾濱工業大學Adv. Sci.：高倍率和超穩定的無枝晶有機負極在水系鋅離子電池中的應用

【引言】

在環境污染和能源短缺的情況下，鋰離子電池因其高能量密度和長循環壽命等優點，已成為目前應用最廣泛的儲能體系。但是，鋰離子電池受到安全性、鋰分布不均的限制，難以持續實現大規模的電網存儲應用。因此，資源豐富、成本低廉和環境友好的水系鋅離子電池（ZIBs）倍受關注。但是，以金屬鋅為負極的電池體系會受到鋅枝晶的影響，導致電池循環穩定性差。有機電極具有高比容量、結構多樣、環境友好的特點。與無機材料相比，有機材料較弱的分子間范德華力使材料與鋅離子間的靜電相互作用減弱，從而加快了鋅離子的擴散速率。但是，有機電極也受到了溶解，導電性差等問題的困擾。

【成果簡介】

近日，哈爾濱工業大學的張乃慶和范立雙（共同通訊）作者等人，報道了一種無枝晶的有機ZIBs負極，即perylene-3, 4, 9, 10-tetracarboxylic diimide（PTCDI）原位自組裝在還原氧化石墨烯表面（PTCDI/rGO）。由于密度泛函理論計算出最低未占據分子軌道（LUMO）的能量可以預測材料的放電電位。本文中，利用密度泛函理論計算了一系列常見的共軛羰基化合物的LUMO能級，揭示了PTCDI在鋅離子電池中作為有機負極的潛力。另外，作者也證明PTCDI/rGO電極在充放電過程中不易溶解，能夠保持長期的循環穩定性。而且，本文還通過實驗與理論結合的方法闡明了該有機材料質子和鋅離子共參與的儲鋅機理。由于上述優勢的存在，PTCDI/rGO電極展現了優異的倍率性能（在5000 mA g^-1時為121 mA h g^-1，與50 mA g^-1相比保留了95％的容量）和長的循環壽命（3000 mA g^-1下，1500次循環后的容量保持率為96％）。相關成果以“Building High Rate Capability and Ultrastable Dendrite-Free Organic Anode for Rechargeable Aqueous Zinc Batteries”為題發表在Advanced Science上。

【圖文導讀】

圖 1 PTCDI/rGO復合材料的合成示意圖

圖 2 PTCDI/rGO的結構表征

（a，b）PTCDI/rGO的SEM和TEM圖像；

（c）PTCDI和PTCDI/rGO復合材料的XRD圖譜；

（d）PTCDI/rGO復合材料的FTIR圖譜；

（e，f）PTCDI/rGO的XPS光譜：e）C 1s和f）O 1s。

圖 3 PTCDI和PTCDI/rGO半電池的倍率和循環性能

（a）PTCDI/rGO的倍率性能；

（b）在100 mA g^-1時，PTCDI和PTCDI/rGO電極的循環性能；

（c）在100 mA g^-1時，其循環數為1st、50th、100th和200th的PTCDI/rGO的恒電流充放電曲線；

（d）在500 mA g^-1下，PTCDI/rGO電極的循環性能；

（e）在3000 mA g^-1下，PTCDI/rGO電極的循環性能。

圖 4 密度泛函理論計算LUMO能級

圖 5 PTCDI/rGO的充放電機理

（a）在100 mA g^-1下，PTCDI/rGO電池的充/放電曲線；

（b）在不同狀態下，PTCDI/rGO的FTIR光譜；

（c）循環前后PTCDI/rGO電極的XRD圖；

（d，e）在C 1s和Zn 2p的不同狀態下PTCDI/rGO的XPS光譜；

（g，h）PTCDI/rGO在f）初始狀態，g）放電至0.2 V，h）充電至1.8 V的SEM圖像。

圖 6 PB//PTCDI/rGO全電池的性能測試

（a）全電池的示意圖；

（b）在100 mA g^-1下，PB//Zn全電池的充/放電曲線；

（c）在200 mA g^-1下，PB//PTCDI/rGO全電池的充/放電曲線；

（d）在200 mA g^-1下，PB//PTCDI/rGO全電池的循環性能。

【小結】

本文開發了一種新型的無枝晶有機負極（PTCDI/rGO）用于水系鋅離子電池。該有機電極不僅解決了鋅枝晶的生長問題，而且也避免了溶解問題的發生，提高ZIB的穩定性。由于較弱的分子間作用力以及質子和鋅離子共參與的轉化機制，有機電極表現出優異的電化學性能（在.3000 mA g^-1下，展示出130 mA h g^-1的優異倍率能力；在1500個循環后，容量保持率為97％）。此外，密度泛函理論也解釋了PTCDI放電電壓低的原因。這項工作為有機電極的應用提供新的思路，并為解決鋅枝晶問題提出新的可能。

文獻鏈接：Building High Rate Capability and Ultrastable Dendrite-Free Organic Anode for Rechargeable Aqueous Zinc Batteries（Advanced Science, 2020, DOI: 10.1002/advs.202000146）。

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