Nature：通過電子-質子轉移介質實現電催化醇氧化反應

【背景簡介】
隨著燃料電池、生物質能的利用及精細化學合成這些潛在應用的發展，醇的電化學氧化將成為能源和化學轉化工作的一大重點。鎳催化劑可用于電化學生產和氫的氧化過程，從其最近的發展來看，醇電化學氧化過程中的小分子電催化劑也將成為未來深入發展過程中的頗具前景的目標。具有可形成氫化活性點的胺類配合物不僅可以催化制氫過程且其速率遠高于酶類催化；此外，它還可以調節可逆電催化制氫和及用類酶氧化時的性能。電催化醇氧化的發展一直較為平緩。鎳絡合物與之前用于氫氧化的催化劑相似，已經得到證實鎳絡合物在2.1周轉率/s時，可以調節苯甲醇有效電化學氧化。然而，這些化合物在與乙醇和甲醇反應時具有較差的反應活性。

有機硝酰基，如TEMPO（2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基），是醇氧化反應研究中使用最廣泛的電催化劑。這類催化劑可與大多數醇反應表現出良好的活性（1-2周轉率/s），并且在有機電化學合成方面也大有希望。但是，有機硝酰基類電催化劑在能量轉換方面的使用會受到高電極電勢限制，這種高電極電勢是用于產生反應性氧合氨的。

【主要成果】
不久前，威斯康星大學麥迪遜分校化學系的Artavazd Badalyan和 Shannon S. Stahl報道了（2,2'-聯吡啶）銅/硝酰基共催化劑體系可用于更快速的電化學醇氧化反應，而且在操作過程中所用電極電勢會比僅用TEMPO作催化劑的化學過程要低半伏。（2,2'-聯吡啶）銅（II）和TEMPO氧化還原對表現出協同反應性，此外還使用了低電位，屬于質子偶聯TEMPO / TEMPOH氧化還原過程，而不是高電位TEMPO /TEMPO⁺反應過程。研究表明，電子質子轉移介質（如TEMPO）是如何與第一行過渡金屬（如銅）結合使用，從而實現高效的兩電子電化學過程，也因此為非貴金屬電催化劑的發展引入了一個新的概念。

【圖文導讀】
圖一：分子電催化劑及相關均相和酶催化劑

說明：
a：合成能催化制氫的鎳配合物（配合物的側胺作為質子繼電器，并且具有[FeFe]氫化活性位點的類似結構）；
b：TEMPO的氧化還原反應過程；
c、d：氧合氨和（(bpy)Cu/TEMPO基兩種催化劑催化醇氧化反應的簡單循環圖；
e：半乳糖氧化酶的氧化活性位點。

圖二：(bpy)Cu(OTf)和TEMPO溶液的循環伏安圖和厭氧條件下(bpy)Cu(II) -催化氧化TEMPOH（和苯甲醇）的分光光度曲線。

說明：
a條件：1 mM (bpy)Cu(OTf)，1mM TEMPO，10 mV s?1,玻璃碳工作電極，0.1M Bu4NClO4/ CH3CN；
b條件：1 mM Cu(II)(OTf)2，1mM bpy，0.1mM TEMPO，50mM 2,6-二甲基吡啶，100mM PhCH2OH，2mL，25℃，0.1M Bu4NClO4/ CH3CN，反應時間為20分鐘。
我們可以注意到，a中對于(bpy)Cu和TEMPO兩類催化劑中的峰值電流的差別反映了它們擴散性質的差異。b中最終光譜對應于1 mM (bpy)Cu（I）(OTf)單獨制備溶液的光譜。在早期時間點等吸收行為的缺乏則反映在反應條件下Cu(II)/Cu(I)/bpy形態的變化。

圖三：(bpy)Cu/TEMPO 和TEMPO 催化時，苯甲醇的電化學氧化性能，其循環伏安圖，動力學數據和性能比較。

說明：
a：(bpy)Cu/TEMPO溶液的循環伏安圖。其中1 mM Cu(I)OTf，1 mM bpy，5 mM TEMPO (黑色)，加入50mM的 Et3N（紅色），然后再加入的100mM PhCH2OH（藍色）；
b：電流icat（μA）與(bpy) Cu(I)OTf濃度（mM）所對應的函數圖；
條件：5 mM TEMPO, 50 mM Et3N, 100 mM PhCH2OH。
c：電流icat（μA）與[PhCH2OH]0.5（M0.5）濃度所對應的函數圖；
條件：1 mM (bpy)Cu(I), 5 mM TEMPO, 50 mM Et3N。
d：TEMPO溶液的循環伏安圖。其中1 mM TEMPO (黑色), 加入450 mM NMI (紅色), 再加入 100 mM PhCH2OH (藍色)。
e：電流icat（μA）與[TEMPO]（mM）濃度所對應的函數圖；
條件: 450 mM NMI, 100 mM PhCH2OH.
f：電流icat（μA）與[PhCH2OH]0.5（M0.5）濃度所對應的函數圖；
條件: 1 mM TEMPO, 450 mM NMI.
g：(bpy)Cu/TEMPO- 和TEMPO-電催化氧化苯甲醇的性能比較.
所有的實驗均在0.1 M Bu4NClO4/CH3CN, (bpy)Cu/TEMPO用150 mVs?1 ，只有TEMPO時用100 mV s?1條件下反應。

圖四：不同醇不同催化劑體系的電子效應及相對反應活性。

說明：
不同電催化劑與取代芐醇反應時的Hammett函數圖，其中 (a)： (bpy)Cu/TEMPO，(b)： TEMPO；反應條件如圖三所示。
c：(bpy)Cu/TEMPO-催化醇氧化的機制；
d：三種不對催化體系（Cu/TEMPO、Cu/ABNO和只含TEMPO）與六種不同芐醇、脂肪族醇、伯醇和仲醇的相對催化活性。
條件均為：100 mM 醇、0.1 M Bu4NClO4 溶于CH3CN。
Cu/TEMPO: 1 mM (bpy)Cu(I)(OTf), 5 mM TEMPO, 50 mM Et3N;
Cu/ABNO: 1 mM (bpy)Cu(I)(OTf), 1 mM ABNO, 50 mM Et3N。
TEMPO:1 mM TEMPO, 450 mM NMI，其中速率常數可根據相關公式得出。

結語
Br?nsted堿在提高質子耦合電子轉移步驟中起到關鍵性作用。綜合全文來看，(bpy)Cu/nitroxyl-催化體系中的硝酰基作為電子-質子轉移的介質起到了類似于其他催化反應中Br?nsted堿的作用。通過與第一行過渡金屬形成配合物，電子-質子轉移介質將為質子耦合兩電子反應活性提供有效的基礎。因此，上述研究對非貴重金屬組成的電催化劑的發展有著重要的影響。

文獻鏈接：Cooperative electrocatalytic alcohol oxidation with electron-proton-transfer mediators