Advanced Materials：為電池加一層保護——納米孔無收縮隔膜

一、 【導讀】?

電動汽車（EVs）在減少對化石燃料依賴、降低空氣污染物排放以及振興汽車行業方面發揮重要作用。由于其高能量密度和長循環壽命，鋰離子電池是EVs的主要動力源。然而，開發更高能量電池面臨的主要挑戰之一是與熱失控（TR）有關的安全問題。近年來，有關由TR引發的電動汽車災難性事故的報道逐漸增多，引起了電池安全的日益關注。

隔離層的主要作用是防止電池的電極直接接觸，同時允許Li⁺的自由傳輸，從而避免自放電和內部短路。聚烯烴薄膜是商業鋰離子電池中最常用的隔離層，但由于其低玻璃化轉變溫度和熔點，如聚乙烯（PE）的熔點僅為135-145℃，這些隔離層在高溫下會發生嚴重收縮。隔離層的收縮可能導致陰極和陽極的直接接觸，引發朱勒熱生成以及陰極、陽極之間的一系列放熱反應，最終導致TR。

針對提高聚烯烴隔離層的熱穩定性，已嘗試多種不同的表面改性方法，如陶瓷涂覆的PE隔離層（例如Al₂O₃@PE）。然而，這些涂層未能從根本上提高基礎隔離層的耐熱性。此外，已經探索了其他耐高溫材料，包括纖維素、聚（m-苯二甲酰胺）和聚酰亞胺（PI），通過電紡絲或相反法將它們制備為電池隔離層。然而，這些隔離層通常具有不均勻的大孔結構或不足的機械強度，從而使它們在確保電池安全性方面效果較差。此外，這些隔離層也不足以保證電池的安全性，因為即使在沒有內部短路的情況下，TR也可能由陰極、陽極和電解質之間的隱性化學相互作用引發。因此，需要一種多功能隔離層，既能確保電池的安全性，又能滿足高能量電池的電化學需求。這些問題強調了改進電池技術的緊迫性，以確保電動汽車的安全性和性能。

二、【成果掠影】

近日，清華大學何向明教授團隊聯合美國阿貢國家實驗室通過一種新穎的凝膠拉伸定向方法制備了一種納米多孔不收縮隔離層（GS-PI），旨在消除熱失控現象。在加熱過程中進行的原位同步輻射小角X射線散射清楚地顯示，所制備的薄GS-PI隔離層在高溫下表現出卓越的機械耐受性，有效地防止了內部短路。同時，獨特的納米多孔結構設計進一步阻止了化學相互作用和相關的放熱反應。加速率量熱測試顯示，使用GS-PI納米多孔隔離層的實際1Ah LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）/石墨袋式電池在最大升溫速率（dT/dt_max）僅為3.7℃/s，而采用Al₂O₃@PE大孔隔離層的情況下為131.6℃/s。此外，盡管孔隙尺寸減小，GS-PI隔離層在高溫下展現出更好的循環穩定性，而不損害特定容量和倍率性能。相關成果以“Simultaneously Blocking Chemical Crosstalk and Internal Short Circuit via Gel-Stretching Derived Nanoporous Non-Shrinkage Separator for Safe Lithium-Ion Batteries”發表在Advanced Materials上。通訊作者：清華大學何向明教授、王莉副研究員和美國阿貢國家實驗室Khalil Amine教授、Guiliang Xu教授。

?

?三、【核心創新點】

本文通過采用新穎的凝膠拉伸定向方法，創造性地制備了納米多孔不收縮隔離層（GS-PI），有效地解決了電池安全性和性能問題。

四、【數據概覽】

圖1. 鋰離子電池熱安全性的挑戰點。? 1999-2023 John Wiley & Sons

A) 對于傳統隔離層的電池，內部短路和/或電極之間的化學相互作用在高溫下是導致電池熱失控的主要挑戰。

B)提出的不收縮且無化學相互作用的納米多孔隔離層已被證明是有效的策略，可以減輕這些挑戰，從而實現高標準的電池安全性。

圖2. 納米多孔GS-PI隔離層的制備和特性分析。? 1999-2023 John Wiley & Sons

A) 描繪了基于凝膠拉伸定向策略的GS-PI隔離層制備過程的示意圖。為了進行比較，制備了一個與US-PI樣品，除了凝膠拉伸步驟不同。

B，C) 顯示了Al₂O₃@PE和GS-PI隔離層的表面形態。

D) 展示了GS-PI隔離層的孔徑分布。

E) 展示了GS-PI、US-PI和ELE-PI基片的應力-應變特性曲線。凝膠拉伸策略促進了相分離的均勻性和鏈段的有序排列，從而形成具有卓越機械性能的優化納米多孔結構。

圖3. 隔離層的熱穩定性和潤濕性。? 1999-2023 John Wiley & Sons

A) 示出了原位同步輻射小角X射線散射（SAXS）實驗裝置的示意圖。

B) 從原位SAXS表征中獲得的PE和GS-PI隔離層在加熱過程中的孔徑演變。

C) 在高溫下，電解液浸潤的Al₂O₃@PE和GS-PI隔離層的熱穩定性，持續1小時。

D) Al₂O₃@PE和GS-PI隔離層的電解質浸潤行為。在浸潤測試中，液態電解質與3%重量的黑色墨水混合以作為顏色指示劑。

圖 4. 基于加速率量熱儀（ARC）進行電池的循環性能和熱安全性測試。? 1999-2023 John Wiley & Sons

A) 在室溫下，使用Al₂O₃@PE和GS-PI隔離層的1Ah NCM622/石墨袋式電池的循環穩定性和倍率放電容量。測試采用恒定電流（5C）-恒定電壓（4.2V，截止于0.05C）充電和恒定電流放電（從0.5C到5C）模式。

B) NCM622/石墨紐扣電池在60℃下的循環性能。測試采用恒定電流充電/放電（5C/0.5C）模式。

C) 基于ARC的熱安全性測試圖像。

D) 具有不同隔離層的1Ah電池在充滿電狀態下，根據ARC的dT/dt曲線的溫度依賴性。

圖 5. ARC測試后對電池的后期分析。? 1999-2023 John Wiley & Sons

A) ARC測試后，Al₂O₃@PE和GS-PI隔離層電池的照片。

B) 充電電極與電解質混合物的差示掃描量熱（DSC）曲線。

C) 基于ARC的本研究與其他文獻之間的電池安全性比較。

D) 在高溫下，電池內部的放熱反應在隔離層故障與否的情況下的示意圖。

五、【成果啟示】

總之，該研究采用了一種新穎的凝膠拉伸策略，制備了一種具有卓越機械性能和電解質潤濕能力的薄型納米多孔GS-PI隔離層。同時研究了GS-PI隔離層的熱力學機械性能和電化學性能，闡明了確保電池安全性的基本機制。研究發現，使用GS-PI作為隔離層的電池不僅在高溫下具有更高的容量保持優勢，更重要的是，GS-PI隔離層顯著提高了電池的安全性，TR測試中的最大升溫速率（dT/dt_max）僅為3.7℃/s，而傳統電池采用Al2O3@PE隔離層時為131.6℃/s。作為概念驗證，成功地阻止了TR，通過同時阻斷化學相互作用和內部短路，采用了一種納米多孔不收縮隔離層。

原文詳情：Song, Y., Liu, X., Ren, D., Liang, H., Wang, L., Hu, Q., Cui, H., Xu, H., Wang, J., Zhao, C., Zuo, X., Xu, G.-L., Amine, K., He, X., Simultaneously Blocking Chemical Crosstalk and Internal Short Circuit via Gel-Stretching Derived Nanoporous Non-Shrinkage Separator for Safe Lithium-Ion Batteries. Adv. Mater. 2022, 34, 2106335.

https://doi.org/10.1002/adma.202106335