Edward H. Sargent院士Nature Nanotechnology：高效酸性CO2RR串聯電催化！

賽恩斯 1個月前 (12-10) 1089瀏覽

一、【導讀】

堿性和中性電解質抑制析氫反應（HER），促進電化學CO₂還原反應（CO₂RR）中的C-C耦合。然而，在這種情況下，由于陰極局部堿度較高，超過75%的輸入CO₂通過與氫氧根離子（OH^-）反應形成碳酸氫鹽，進而以化學方式損失。這會降低CO₂的單程轉化效率（SPCE），并為回收損失的CO₂反應物帶來能量損失。在CO₂RR中使用酸性電解質可以通過減少碳酸氫鹽的形成和CO₂交叉來提高CO₂的利用率，但在酸性介質中，動力學上更容易發生HER，導致CO₂RR選擇性較差。因此需要尋求在酸性條件下促進選擇性形成C₂₊的策略。

?二、【成果掠影】

有觀點認為高CO覆蓋率有助于C-C偶聯。基于此，加拿大多倫多大學Edward H. Sargent院士團隊報道了將CO₂轉化為C₂₊反應解耦為兩個步驟，即CO₂轉化為CO和CO轉化為C₂₊，通過兩個不同的催化劑層串聯操作來實現所需的轉化。第一種催化劑是原子分散的酞菁鈷（CoPc），其以高選擇性將CO₂還原為CO。該過程增加了局部CO的可用性，以增強第二催化劑層上的C-C偶聯步驟。第二層催化劑是具有Cu-離聚物界面的Cu納米催化劑。優化后的串聯電極在電流密度為800 mA cm^-2下，在25℃條件下實現61%的C₂H₄ FE和82%的C₂₊ FE。在電流密度為800 mA cm^-2和2 ml min^-1的CO₂流速下，系統的單程碳效率為90±3%，C₂H₄ FE為55±3%，總C₂₊ FE為76±2%。研究成果以題為“Efficient multicarbon formation in acidic CO₂ reduction via tandem electrocatalysis”發表在知名期刊Nature Nanotechnology上。

三、【核心創新點】

1、通過兩個不同的催化劑層串聯操作來實現將CO₂-to-C₂₊反應解耦為兩個步驟，即CO₂-to-CO和CO-to-C₂₊。

2、在25°C和800 mA cm^-2 電流密度下，優化的串聯電極可實現61% C₂H₄ FE和82% C₂₊ FE。

3、在電流密度為800 mA cm^-2和2 ml min^-1的CO₂流速下，系統的單程碳效率為90±3%，C₂H₄ FE為55±3%，總C₂₊ FE為76±2%。

四、【數據概覽】

圖1? 串聯催化酸性CO₂RR的空間解耦策略 ? 2023 Springer Nature

（a）不同CO覆蓋率下Cu表面H*中間體形成的反應自由能。

（b）不同CO覆蓋率下Cu表面CO二聚的初始態、過渡態和最終態的能量分布。

（c）在酸性緩沖電解液中，不同電流密度下CO₂RR和CORR中Cu電極上H₂、C₂H₄和C₂₊的FE值。

（d）酸性CO₂RR系統中離子傳輸和反應的示意圖。

（e）酸性CO₂RR系統中通過串聯催化實現空間解耦策略的示意圖，顯示了酸性CO₂RR系統中的CO₂傳輸。

圖2? 原子分散 CoPc@HC 的合成與結構分析 ? 2023 Springer Nature

（a）CoPc@HC的合成過程示意圖。

（b）CoPc@HC的SEM圖像。

（c）CoPc@HC 的HAADF-STEM圖像和相應的元素mapping圖。

（d）CoPc@HC的相差校正HAADF-STEM圖像。

（e）CoPc@HC和對照樣品（Co箔、CoO、Co₃O₄、CoPc）的Co K-edge XANES光譜。

（f）CoPc@HC和對照樣品的傅立葉變換Co K-edge EXAFS光譜。

（g）在25℃的流動池中，在酸性緩沖電解液中，CoPc@HC電極與CoPc/C電極在酸性CO₂RR上的CO FE比較。

圖3? 酸性CO₂RR性能 ? 2023 Springer Nature

（a）CoPc@HC/Cu串聯電極的橫截面SEM圖像。

（b-c）上層CoPc@HC催化劑層的TEM圖像和下層銅催化劑層與銅-離聚物界面的SEM圖像。

（d）通過串聯催化實現空間解耦策略的示意圖，顯示酸性CO₂RR中的電子（e^-）傳輸和質量傳輸。

（e-f）在25℃的流動池中，在酸性緩沖電解液中，CoPc@HC/Cu串聯電極和銅電極上CO₂RR產物的FE值。

（g）C₂H₄和H₂的部分電流密度。

（h）在酸性緩沖電解液中，25℃、800 mA cm^-2條件下，CoPc@HC/Cu串聯電極上的CO₂RR產物和SPCE的FE值。

（i）在25℃的流動池中，在酸性緩沖電解液中，CoPc@HC/Cu串聯電極和銅電極上CO₂RR產物的電流密度。

（j）最先進電極的相比，CoPc@HC/(Cu+CoPc@HC)串聯電極的SPCE、FE和C₂₊部分電流密度、乙烯的部分電流密度以及CO₂到乙烯的轉化率。

圖4? DFT計算和原位拉曼測量 ? 2023 Springer Nature

（a）在CoN₄-C/Cu串聯電極和銅電極上的CO₂RR自由能圖。

（b）從一氧化碳到乙烯的關鍵中間產物的相應原子構型。

（c-d）25℃不同電位下銅電極和CoPc/Cu串聯電極的原位拉曼光譜。

（e）25℃時銅表面高CoPc覆蓋率的CoPc/Cu串聯電極的原位拉曼光譜。

（f）CoPc/Cu串聯電極在25℃時的原位拉曼光譜，表明CoPc在Cu表面有團聚。

五、【成果啟示】

本研究探究了如何在銅表面富集CO，以抑制HER并促進酸性CO₂RR中多碳（C₂₊）產物的形成。包括將CO₂到C₂₊的總反應解耦為兩個步驟，即CO₂到CO和CO到C₂₊，每個步驟都在集成串聯催化劑中實現。這樣，在800 mA cm^-2的條件下，C₂H₄ FE為61%，C₂₊ FE為82%，同時H₂ FE保持在<10%左右。該系統的C₂H₄能效為16%，比之前報道的酸性CO₂到C₂H₄的高效電合成提高了兩倍。該串聯酸性CO₂RR系統在800 mA cm^-2的條件下，SPCE達到90%，C₂H₄ FE 達到55%，C₂₊總FE達到76%。分析表明，與最先進的堿性/中性/酸性系統相比，該串聯系統具有較低的C₂H₄生產能耗成本。