膠體量子點，預發JACS，實發Nature！

一、【科學背景】

2023年度諾貝爾化學獎授予Moungi G. Bawendi、Louis E. Brus和Alexei I. Ekimov，以表彰他們發現和合成量子點。膠體納米晶是尺度在1-100nm的晶體以亞穩態的形式存在于溶液中的片段。由于其物理尺寸與許多性質的臨界尺寸相近、可觀的表面原子比等特點，膠體納米晶的諸多性能都呈現出尺寸相關的獨特現象。傳統意義上來說，膠體納米晶主要分為膠體貴金屬納米晶與膠體半導體納米晶（NC），而量子點正是NC的一種。NC在科學和光電子學領域的成功與其表面密不可分。與傳統半導體NCs成熟的共價配體封端不同，鹵化鉛鈣鈦礦（LHP）NCs的功能化導致其結構穩定性差，結合力強的配體很容易競爭相對較低的內晶格能。為解決以上難題，瑞士蘇黎世聯邦理工學院Maksym V. Kovalenko教授團隊設計了一個磷脂封端配體庫，磷脂作為兩性離子表面活性劑的廣泛而簡單的分子工程為金屬鹵化物NCs提供高度定制的表面化學，從而制備出表面穩定、高發射率的MAPbX₃ NCs和FAPbX₃ NCs。

有趣的是，正式發表前一個月該論文曾以預印版論文刊發在Researchsquare上，B站知名博主Dr陳可樂表明這是一篇高質量膠體量子點相關研究，最終極有可能刊發在JACS上（相關連接）。而本文見刊后，直接發表在Nature上，表明Maksym V. Kovalenko教授獨到的眼界，同時也證明該領域研究的熱度和價值。

二、【科學貢獻】

基于經典MD模擬，研究人員推斷配體—NC表面親和力主要受兩性離子頭基結構的影響，特別是陰離子和陽離子部分在表面晶格位點中的幾何適應性，結合NMR和FTIR，證實了PC配體通過與表面鉛原子結合的磷酸基團附著在FAPbBr₃ NCs和CsPbBr₃ NCs上。

圖1 ?兩性離子聚合物配體與FAPbBr₃ NC表面的結合 ? 2023 Springer Nature

MD模擬表明，與表面FA陽離子相比，結合配體的三甲基胺頭基團升高了0.15 nm。因此，本研究關注了表面是否能承受PC配體對FABr越來越高的取代程度。雖然在FABr替代率為50%時仍能觀察到穩定的表面，但有一小部分PC配體以及FA和Br離子沒有參與表面鈍化。進一步提高配體比率會導致PbBr底層完全破裂，這表明PC配體的表面覆蓋率無法超過50%。而在相同的模擬條件下，磷酸乙醇胺（PEA）帶有主銨分子的類似兩性離子頭基，可實現極佳的幾何擬合，理論表面覆蓋率可達100%，且模擬中沒有出現結構退化或配體解吸現象，這表明PEA更適合在其他條件相同的情況下鈍化FAPbBr₃ NC。

圖2 ?配體頭部基團的調控 ? 2023 Springer Nature

研究人員又合成并測試基于PEA的封端分子庫，并推斷錨定脂肪族、芳香族、鹵化族或聚醚結構的尾部基團（R）將使得到的NC可分散在多種常見有機溶劑中。最終基于“相似相溶”原理，利用帶有聚乙二醇（PEG）和聚丙二醇（PPG）尾部的PEA配體（-PEG-OMe、-Solutol (-PEG-OH) 和 -PPG-OH），制備具有長期膠體穩定性、單分散性、立方體形狀和高發射率的NCs。

圖3 ?功能性尾部基團的調控 ? 2023 Springer Nature

與經典的CsPbBr₃ NCs對比，C8C12-PEA修飾的FAPbBr₃ NC的緊湊旋涂薄膜顯示出96-97%的室溫PL QY值。當改變光密度約一個數量級時，測得的PL QY值仍能保持不變，這證明了固有的近乎統一的PL量子效率。膠體和薄膜的PL QY值和PL峰值波長在沒有封裝的環境條件下至少可以保存三個月。此外，在稀釋1000倍的溶液中，C8C12-PEA封端 NC仍能保持其高發射率。

圖4 ?C8C12-PEA修飾的FAPbBr3 NCs在集成和單點水平上的發光 ? 2023 Springer Nature

三、【創新點】

本研究使用了經典MD模擬、NMR和FTIR發現配體—NC表面親和力主要受兩性離子頭基結構的影響，隨后設計了一個磷脂封端配體庫，制備出表面穩定、高發射率的MAPbX₃ NCs和 FAPbX₃ NCs。

四、【科學啟迪】

綜上，本研究全面介紹了一個LHP NCs組成族的磷脂連接設計和一個單一的結合頭基（PEA），并通過MD模擬和NMR進行了驗證，然后與21個結構不同的尾基進行了合成配對。通過可行性研究，預計磷脂作為封端配體的應用范圍會更廣。此外，研究人員將簡便易行和高產的反應方案進一步擴展了磷脂封端配體的相關結構空間。除了具有單一頭部基團的分子外，包含多個兩性離子片段的分子也被驗證為高效表面活性劑。重要的是，新型封端配體不僅可以通過合成后配體交換來應用，還可以直接合成NC。未來的研究可能會擴展到磷脂穩定的膠體氧化物和氟化物，以及二維無機材料，如MXenes和過渡金屬二鹵化物。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06932-6

本文由賽恩斯供稿。