最新Nature Energy：固態電池的回收利用的研究進展

?一、 【科學背景】

? 循環經濟和循環利用是減少電池生態足跡、克服電池生產所需原材料短缺的重要途徑。用于電池回收的工藝鏈，包括電池活性物質的再合成和再處理，仍在開發中。這些工藝鏈基于機械、熱、濕法冶金和火法冶金的不同組合，各自具有不同的優缺點。從廣義上講，回收可分為將功能材料分解成其組成元素(前驅體)的間接回收方法和保留材料晶體結構(即功能性物質層面)的直接回收方法。回收率、成本效益和獲得的二次材料純度是回收和后續再合成技術能否成功的決定性因素。

? 與鋰離子電池(LIBs)相比，固態電池(SSBs)有望提供更高的能量密度、更快的充電性能和更高的安全性。引入固體電解質(SE)會導致材料、制造工藝和電池特性的變化。然而，與鋰離子電池相比，人們對SSBs的可回收性認識有限。

二、 【科學貢獻】

? 近日，德國布倫瑞克工業大學的Arno Kwade課題組，在最新Nature Energy上發表了題為“Recycling of solid-state batteries”的論文。該項研究綜述了目前各種SSBs的間接回收策略，如再合成，和直接回收策略，如再調理，重點關注有前景的SEs，包括氧化物、硫化物/硫代磷酸酯/鹵化物和聚合物。本工作考慮了適應于不同SEs的回收路線，包括預處理以及機械和冶金過程。未來的回收解決方案將需要滿足對穩健、節能和環境影響最小的方法的需求，同時提供高回收率和良好的二次材料質量。

圖1 回收傳統鋰離子電池的可能工藝路線? 2024 Springer Nature Limited

圖2 不同SSB概念的圖式結構? 2024 Springer Nature Limited

圖3?不同SSB技術回收利用的潛在工藝路線? 2024 Springer Nature Limited

圖4?SSBs多產品多途徑回收工廠的可能設計? 2024 Springer Nature Limited

? 通常，用于回收LIBs的工藝是機械、火法冶金和/或濕法冶金。在幾乎所有情況下，這三種過程中至少有兩種被組合使用，以達到更高的回收率。機械加工旨在將電池分離成可回收和純凈的部分，從而提高回收利用率。火法冶金利用高溫和還原性氣氛選擇性地回收鈷、鎳和銅等有價組分。濕法冶金工藝用于回收并提供可用于合成新型電池材料的電池級前驅體。這些過程的簡要概述如圖1所示。

? 盡管SSB系統在電池層面的放電和拆卸可能與LIB系統類似，但SSB電池設計與LIB有很大不同。這既帶來了回收方面的挑戰，也帶來了機遇。在回收利用方面的主要區別在于陽極設計和使用固體代替液體電解質。對于SSBs中的陽極，有幾種設計是可能的(圖2)。在較小程度上，鋰金屬和硅基負極具有高反應活性，這是所有回收過程中的主要挑戰，應盡早解決。由于鋰箔的粘結性能，材料的機械分離并不實用，影響了直接再利用。以溶劑或酸為基礎的濕法冶金工藝是將鋰作為鹽化合物(例如,Li₂CO₃)進行回收的一種選擇，并可能對二次鋰金屬進行再加工。由于SSBs和LIBs使用(幾乎)相同的CAMs，因此可以使用相同的(直接)回收、再合成和再修復過程。CAMs的保護涂層，包括LiNbO₃，ZrO₂，Al₂O₃，SiO₂，LiTaO₃，Li₂SiO₃和Li₃PO₄的可能使用，增加了材料的種類，從而增加了回收所需的努力。未來可能需要對這些材料進行回收，并對直接回收的CAMs進行新的涂層處理。

安全回收的有前途的選擇包括在無水氛圍中的干式機械加工和基于溶劑的穩定化。在材料層面，通過在硫化物電解質中引入M_xO_y(例如,Fe₂O₃或ZnO)納米顆粒，可以減少H2S的生成。在嚴格的安全措施下，在惰性氣體或干燥室氣氛中，機械加工是可能的，包括粉碎和分離成單個部件。然而，這需要大量的資源，包括惰性氣體和能源，需要花費巨大的成本，并且在H₂S意外釋放的情況下會增加潛在的危害。軟、柔性電解質(彈性模量21.5±3.5?GPa)在粉碎和分級過程中也會產生問題。相反，與LIB電極相比，它們較低的粘合強度可能導致材料與陰極和隔膜組件更容易分離。這將導致電解液和CAMs的產率和純度較高，可直接用于濕法冶金或再處理過程(圖3)。

? 相比之下，對每個SSB類型單獨建立和運營回收工廠將導致高昂的投資成本，減少大規模處理所節省的成本，并需要高額的物流支出。因此，本工作建議發展多流循環植物，以保留大規模植物的優勢。它們可以同時最有效地處理各種SSB類型的群體，因為由此產生的高材料多樣性對工藝、可實現的產量和純度以及產品質量有很大的影響。本工作認為多產品、多流程的回收工廠是一個合理的替代方案，允許在工藝鏈的一部分有多條工藝路線(圖4)。在根據即將到來的電池通行證對SSB類型進行預分類后，同一類型的SSB可以根據SE進行預粉碎，批量處理，然后進行干式或濕式處理。在濕法工藝中，溶劑的選擇至關重要，因為不同的聚合物SEs可能需要不同的溶劑。在進一步的處理中，氧化物和硫化物材料可以如上所述進行修復或重新合成，而最佳降解的聚合物必須在熱過程或選擇性浸出之前先分解為單體/低聚物，然后再進行聚合。對于顆粒態SEs，更有效的選擇可能是干燥處理、分離材料和產生黑色物質。然后可以從中回收活性物質，并對SE進行修復或再合成，如圖3所示。需要進一步開發非關鍵的、商業可用的材料，以實現大規模使用。在立法方面，建議通過激勵措施進一步提高征收率，引入包含環境、經濟和電池數據的標簽系統(電池護照)，并規定標準化的電池格式。這將導致具有高回收率的高度自動化、高效和安全的回收過程。

三、【科學啟迪】

? 將SSBs引入大眾市場，將需要非常具有成本效益和環境友好的解決方案來回收、再合成和再加工材料，以實現循環經濟。目前的知識表明，由于SSB的類型和設計多種多樣，對SSB的工業可回收性缺乏了解，因此開發一種靈活的回收路線來處理不同的SSB具有挑戰性。然而，在一個回收工廠中處理硫化物、硫代磷酸酯、鹵化物和氧化物可能是可能的，只要處理是安全的，特別注意硫化物和硫代磷酸酯。本工作認為，溶解SEs的濕法路線似乎最有吸引力，特別是考慮到后續濕法處理的潛力。然而，這需要使用不同的溶劑。此外，許多不同的SSB系統的冶金處理被認為是非常復雜和昂貴的。

? 在回收前需要對不同類型的SSB進行分離，以保證在物質水平上獲得更高的純度和產率。例如，通過機械-水冶處理(用溶解，以及用或不用低熱處理)和隨后的聚合物再合成，可以高效地回收聚合物SSBs。此外，有必要考慮SSBs的生產、使用、回收和再生產的整體環境影響，以實現全面的可持續發展。總之，SSBs的發展不僅應以最佳性能為目標，而且應以最佳的可回收性、最小的環境影響和封閉的材料循環為目標。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41560-024-01463-4