Nano Lett.:單層MS2的納米多角形：HER催化的最佳形態和尺寸

【引言】

析氫反應(hydrogen evolution reaction, HER)是水分解反應的兩個半反應之一，近來被廣泛關注。過渡金屬硫化物¹（點我見材料牛報道）、硒化物²（點我見材料牛報道）作為高效的HER催化劑，已經通過廣泛的研究所證實。與此同時，二維超薄材料作為納米科學家的新寵，展現出了超高的活性³（點我見材料牛報道）。這種超高的活性已經通過大量計算和實驗結果確定：單層過渡金屬硫化物因其邊緣具有活性位點，其電子結構能促進HER高反應活性。因此，尋找制備具有豐富HER邊緣活性位點的單層過渡金屬硫化物的方法是非常重要的。

【成果簡介】

北京時間12月5日，Nano Letters在線發表題為“單層MS₂的納米多角形：HER催化的最佳形態和尺寸”（Nanopolygons of Monolayer MS₂: Best Morphology and Size for HER Catalysis）的研究論文[⁴]，西北工業大學范曉麗副教授(第一通訊單位)，北京科技大學劉煥明教授為共同通訊作者。

本文亮點：通過第一性原理計算，控制原子級單層過渡金屬二硫屬化物（npm-MS₂，其中M = Mo，W，或V）的納米多角形的形態和尺寸，使其邊緣活性位點達到最佳，即能獲得一種用于析氫反應的高性能催化劑。

【圖文導讀】

在這項工作中，通過對組成結構，形態和電子結構的依賴性大小的計算分析，提出了“HER位點密度（每單位質量的活性位點數，即HER位點密度）”的概念，測量方法和應用，以期發現單層納米多角體-過渡金屬二硫化物(nanopolygons of monolayer transition-metal dichalcogenides，npm-TMDCs）具有最高的HER位點密度，從而獲得最佳的HER性能。npm-TMDC生長的實驗證據一致地表明，主要形態有三角形和較小的六角形狀。已知的數據顯示三角npm-MoS₂的催化活性高。圖1顯示了三角形和六邊形npm-MoS₂的原子結構；還顯示出了邊緣上可能的吸附位點。三角形[n]和六角形[n，m]，其中n是每邊緣的金屬原子數，m是S邊緣上的硫原子數。

圖1 三角形和六邊形npm-MoS₂的原子結構及邊緣上可能的吸附位點

（a）具有通過S單體鈍化的Mo邊緣的三角形[6]，

（b）具有通過S二聚體鈍化的Mo邊緣的三角形[6]，

（c）具有S邊緣的三角形[6]，

（d）六邊形[3,3]，在Mo邊緣具有3個Mo原子，在S邊緣具有3個S原子，（e）在Mo邊緣具有4個Mo原子的六邊形[4,3]S邊緣上的原子，

（f）*六邊形[4,3]，Mo邊緣上的4個Mo原子和S邊緣上的3個S原子，以及負載S單體的Mo邊緣。

用S單體鈍化的金屬邊是HER位點最多的邊，從表1得到的計算數據可知，S單體鈍化的邊緣位點最多。

表1.?三角形[6]npm-MoS₂邊緣上HER的吉布斯自由能變化^a

尺寸效應是關鍵。影響HER性能的終止邊緣明確之后，在表2中總結了三角形[4]，[5]，[6]和[7]結果，在圖2中描述了相關的npm結構和位點。顯然，三角形[5]和[6]，Mo邊緣具有S單體，主要是其邊緣和頂點提供HER活性位點。

表2. 具有S單體的金屬邊緣的三角形npm-WS₂和npm-VS₂的邊緣上的HER吉布斯自由能^a

圖2三角形npm-MoS₂和npm-VS₂的原子結構，及邊緣上的可能的吸附位點

（a）三角形[5] npm-MoS₂，

（b）三角形[7] npm-MoS₂，

（c）三角形[5] npm-VS₂，

（d）三角形[7] npm-VS₂，

表3清楚地表明，六邊形通常比它們對應的三角形的HER位點密度差。因此，應該開發有利于生長三角形態的npm-TMDC。

表3.?Mo-邊緣是S單體的六邊形[n，m] npm-MoS₂，計算得到的邊緣的HER吉布斯自由能變化

在HER性能中，npm-WS₂< npm-MoS₂< npm-VS₂。

圖3. npm-WS₂，npm-MoS₂，npm-VS₂的HER位點密度比較圖

（a）三角形npm-MS₂（M = Mo，W，V）的每邊緣的金屬原子數與HER活性邊緣位點數作圖。

（b）三角形npm-MS₂（M = Mo，W，V）的每邊緣的金屬原子數與HER活性邊緣位點數比總原子質量中HER位點密度作圖。

圖4. 關于npm-TMDC結構信息模擬的STM圖

三維npm-MoS₂和npm-VS₂的模擬STM圖像，其中Mo / V-邊緣由S單體鈍化。第一行和第二行中的圖像是npm-MoS₂，第三行中的圖像用于npm-VS₂。 對于三角形[4]和三角形[7] npm-MoS₂，在相應的偏置電壓增加到0.6和0.5V之前沒有信號。在這項工作中，具有負偏壓的圖像顯示原子占據狀態低于費米能級。

【總結】

該研究表明了npm-MS₂具有最佳HER性能的三個關鍵因素：（a）npm-MS₂應該是三角形的，每個邊緣是M端接的，每個邊緣M原子被一個S原子鈍化；（b）npm-MoS₂和WS₂的每個邊緣應具有5-6個金屬原子，因為低于/高于這些尺寸，HER位點密度會降低；（c）npm-VS2尺寸效應的依賴性較小。關于npm-MoS₂的已知實驗數據確實支持這些設計規則的合理性。這對提高成核密度和控制生長時間并得到超小npm-MS₂的是一個很好的指導，另外對npm-VS₂的研究將產生更大的影響，因為npm-VS₂的尺寸效應小，且HER性能好，相對高的儲量和較低的價格。

原文鏈接：Nanopolygons of Monolayer MS2: Best Morphology and Size for HER Catalysis (Nano Lett., Publication Date (Web): December 5, 2016，DOI:10.1021/acs.nanolett.6b04324)

【通訊作者簡介】

劉煥明（Leo W.M. Lau）教授，1976年本科畢業于香港中文大學化學系，1982年獲University of British Columbia化學博士學位。1986-1993年任加拿大西安大略大學Surface Science Western高級研究員；1993-1995年任加拿大西安大略大學材料工程系副教授，1995-1997年任加拿大西安大略大學材料工程系教授；1997-2000年任香港中文大學材料科學系教授、系主任；1998-2003年任香港中文大學物理系教授、系主任；2001-2003年任香港中文大學材料科學和技術研究中心主任；1998-2004年任香港中文大學先進表面材料測試分析中心主任；2002-2004年任香港中文大學科學技術研究所主任；2003-2005年任香港中文大學理學院院長。2010年入選中組部“千人計劃”專家，擔任中國工程物理研究院計算中心教授和中物院（成都）綠色能源與綠色技術中心主任，領導柔性薄膜太陽能電池和先進綠色制造技術的研究和產業化。

范曉麗副教授，1995年至2001年在西北大學物理系本碩連讀理論物理專業，獲碩士學位；2001年8月至2005年7月在香港中文大學學習，獲博士學位；2005年8月至2006年2月在香港中文大學做助理研究員工作，2006年3月至2007年3月在加拿大西安大略大學從事博士后研究工作，2007年3月被西北工業大學特評為副教授。2007年3月到西北工業大學任職后，即入選當年的“翱翔之星人才計劃”，并參加“111引智基金”工作。從事材料的計算機模擬工作，研究工作主要包括固體表面的結構和性質計算，分子在表面的吸附以及表面反應等。主要研究結果曾發表在Commun.Theor.Phys.、Phys.Rev.Lett.、Phys.Rev.B.、J. Am. Chem. Soc.等專業雜志上。

【參考文獻】

1. Chang K, Hai X, Pang H, Zhang H, Shi L, Liu G, et al. Targeted Synthesis of 2H- and 1T-Phase MoS2 Monolayers for Catalytic Hydrogen Evolution. Adv. Mater. 2016, 28(45): 10033-10041.
2. Qu Y, Medina H, Wang SW, Wang YC, Chen CW, Su TY, et al. Wafer Scale Phase-Engineered 1T- and 2H-MoSe2 /Mo Core-Shell 3D-Hierarchical Nanostructures toward Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction. Adv. Mater. 2016.
3. Zhao S, Wang Y, Dong J, He C-T, Yin H, An P, et al. Ultrathin metal–organic framework nanosheets for electrocatalytic oxygen evolution. Nat. Energy 2016, 1: 16184.
4. An Y-R, Fan X-L, Luo Z-F, Lau W-M. Nanopolygons of Monolayer MS2: Best Morphology and Size for HER Catalysis. Nano Lett. 2016.

本文由材料人新能源學術小組pamperhey整理。

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