形貌鎖定與雙向摻雜：提升氧化鐵光陽極光解水性能的兩把“利刃”

【引言】

隨著能源危機的提出及環境污染問題的惡化，人類社會對新型可再生能源的需求與日俱增。太陽能便是其中一種頗有前景的新型可再生能源。如何將太陽能低成本、便捷、高效地轉換為更為優質的新型能源-氫能，成為近半個世紀以來各國科學家孜孜以求的終極目標。光電解水作為一種能夠在室溫條件下利用太陽能直接將水裂解為氫氣和氧氣的能源轉化方法，近些年來逐漸成為能源轉化領域的寵兒。然而在目前絕大部分光電解水的太陽能轉化效率受到光陽極表面緩慢的析氧速率的嚴重制約。因此，如何設計并合成出新型光陽極材料是該目前該研究領域的瓶頸之一。氧化鐵（α-Fe₂O₃）因其極高的太陽光理論轉換效率（16%）及豐富的地球儲量，成為一種制備低成本光陽極材料的理想材料。但是α-Fe₂O₃自身存在諸多缺點：1. α-Fe₂O₃為間接能隙（indirect bandgap）半導體，自身吸光能力差；2.自身電導率低，電荷在其內部傳導距離短，致使光生電子-空穴復合概率大；3.表面產氧速率緩慢，降低了表面空穴的利用率。如何同時解決以上三個問題成為解決光電解水技術發展瓶頸的先決條件。

【成果簡介】

近日，中山大學童葉翔教授（通訊作者）課題組聯合美國加州大學圣克魯茲分校（University of California, Santa Cruz）李軼（Yat Li）副教授（通訊作者）課題組近日報道了一種利用形貌鎖定和雙向摻雜的雙重策略，并在處理后的α-Fe₂O₃納米線表面附著產氧催化劑成功克服了α-Fe₂O₃光陽極自身的三個缺陷，并極大地提升了其光解水性能。相關工作近期發表在Nano Lett.上，題為 “Morphology and Doping Engineering of Sn-Doped Hematite Nanowire Photoanodes”。

將α-Fe₂O₃制備為納米線結構以增加其受光面積、縮短光生空穴的擴散距離是提升其光電性能的一種傳統方法。近十多年來的逾百項研究表明進一步提出，高溫熱處理可以顯著地提升生在氟摻雜氧化錫玻璃（FTO）上的α-Fe₂O₃的導電性，從而加速光生電子的導出，減小電子-空穴復合概率，從而提升光電性能。這是因為在高溫處理時，FTO中的金屬離子（Sn⁴⁺離子）可擴散至α-Fe₂O₃晶格內部，形成錫摻雜從而提升α-Fe₂O₃的導電性。但是，此法難以控制Sn⁴⁺的濃度和分布均勻程度（靠近FTO一側的摻雜濃度遠遠高于遠離FTO的一側），無法整體減小電極電阻。更為嚴重的是，高溫處理會導致α-Fe₂O₃的納米線形貌產生扭曲和形變，降低了整體（特別是陣列下部）的受光面積，給本已吸光性能差的α-Fe₂O₃雪上加霜。而本篇工作中，作者們通過二氧化硅薄膜包覆α-Fe₂O₃納米線陣列實現了高溫處理后納米線形貌的穩定。另外，作者們還在高溫處理α-Fe₂O₃納米線陣列前在其頂端滴加四氯化錫溶液。如此，在高溫處理時，頂端的Sn⁴⁺和底端存在于FTO中的Sn⁴⁺可分別至上而下和至下而上地對整個納米線陣列進行雙向且均勻地摻雜。經過此策略的處理后，α-Fe₂O₃納米線陣列光陽極的吸光性能和電荷傳導性能接近飽和。當進一步通過負載催化劑加速其析氧動力學過程后，其光電流密度的峰值高達2.2 mA cm^-2 （0.23 V vs. Ag/AgCl, 1 M KOH）。本工作解決了α-Fe₂O₃在光電解水研究領域的難題，向實現其理論性能的方向邁出了重要一步。

【圖文導讀】

（注：圖片來自文后文獻并由論文作者提供）

圖一：傳統的氧化鐵活化方式和本工作展示的活化方式比較

上：傳統的高溫活化法會導致納米線形貌的破壞及摻雜的不均性。

下：本工作展示的方法：通過二氧化硅外層包覆和在納米陣列頂端添加Sn⁴⁺進行，納米線的形貌在高溫活化后形貌維持且摻雜分布均勻。

圖二：樣品形貌、元素分布表征

（a）傳統活化方式的α-Fe₂O₃掃描電鏡圖。每根納米線長度減小，形狀扭曲。

（b）經形貌、摻雜調控的α-Fe₂O₃掃描電鏡圖，其陣列結構在高溫處理后仍然保持。

（c）傳統活化方式的α-Fe₂O₃納米線的透射電子電鏡圖。

（d）經形貌、摻雜調控下α-Fe₂O₃納米線的透射電子電鏡圖。

（e-g）經形貌、摻雜調控下α-Fe₂O₃納米線的能譜元素示意圖，表明Sn摻雜分布均勻。

圖三、摻雜表征（傳統活化法：Sn-Fe₂O₃；雙策略處理法：E-I-Sn-Fe₂O₃）

（a）X-射線光電子譜比較。結果表明，E-I-Sn-Fe₂O₃表面錫含量較Sn-Fe₂O₃表面高。

（b）二次離子質譜分析錫元素深度分布比較：E-I-Sn-Fe₂O₃內部（>100 nm）的錫摻雜含量比Sn-Fe₂O₃內部高約五倍。E-I-Sn-Fe₂O₃頂部（<100 nm）高Sn含量可能是因為四氯化錫溶液在納米線陣列表面沉積不均造成的。具體解釋請參見文中Figure S6圖及相關討論。

圖四：樣品的光電性能研究

（a）不同光照條件下（正照和反照）各樣品的光電流密度-外加電壓曲線。參比電極：Ag/AgCl；1 M KOH；掃速：20 mV s^-1。

（b）入射光光子-電子轉化效率（IPCE）比較。

圖五：附著產氧催化劑后的α-Fe₂O₃光電性能

通過氧化鈷（一種析氧催化劑）的負載和改性（綠線），起偏電位減小，同等外加電壓下的光電流升高。

【總結】

本工作基于α-Fe₂O₃面臨的棘手問題進行了針對性的改進和研究，通過“鎖定形貌”及“雙向摻雜”這兩把“利刃”，對制約α-Fe₂O₃性能的光吸收、電荷傳導性質進行了改良。此外，通過負載產氧催化劑，加速了表面產氧動力學過程，成功克服了制約α-Fe₂O₃光陽極應用的三個障礙。該工作展示的方法可對α-Fe₂O₃在其他領域（諸如光催化、電池和超級電容器）的改性工作提供參考。

【文章鏈接】

Morphology and Doping Engineering of Sn-Doped Hematite Nanowire Photoanodes （Nano Lett. 2017, DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b00184）

本導讀由材料牛編輯Tianyu_Liu編輯發表，并對論文的通訊作者課題組的大力支持表示感謝。