加州大學圣克魯茲分校Nano Lett.: 多級孔結構助力極快速充放電儲能容量實現質之飛躍

TianyuLiu 6年前 (2017-04-16) 5739瀏覽

【引言】

超級電容器因具備快速充放電能力而在電化學能源存儲領域占有一席之地。近些年，從改良電極材料角度出發，通過構筑大量微孔結構以增大電極比表面積抑或是使用贗電容材料已成功將超級電容器在慢速充放電工況下的電容量（即電化學能量儲量）顯著提升。然而，快速充放電時器件的電容量仍較低。對于不同材料，造成此情況的原因各不同：1）對于具備大量微孔結構的材料（如活性炭），電解質離子在微孔中擴散速率緩慢，無法滿足在快速充放電時對離子高速遷移的要求；2）對于贗電容材料，其自身較大的電阻率極大地遲滯了電子在材料內部的傳輸，同樣難以實現在快速充放電時對電子迅速轉移的需求。超級電容器作為一種旨在提供高功率能量且用于快速充放電工況下的能量存儲裝置，提升其在快速充放電（即大電流密度、高頻率）條件下的電容量顯得尤為必要。

【成果簡介】

近日，美國加州大學圣克魯茲分校（University of California, Santa Cruz）李軼（Yat Li，通訊作者）副教授課題組在Nano Lett.上發表了一篇題為Multi-scale Pore Network Boosts Capacitance of Carbon Electrodes for Ultrafast Charging的論文，展示了一種提升大電流密度下超級電容器電極電容量的方法。他們利用殼聚糖作為原料，采用二氧化硅納米球作為硬模板，氫氧化鉀化學活化法制備了一種具有多級孔結構網絡的泡沫狀碳材料（CF-MSP）。第一級孔為凍干后因冰升華后形成的微米級大孔；第二級孔為二氧化硅模板移除后形成的直徑約200納米的圓孔洞，均勻密布在第一級孔的孔壁上；第三級孔為氫氧化鉀化學活化后形成的幾納米的介孔和微孔，分布在第二級孔的表面。多項理論分析和初步實驗結果已經證明，多級孔結構的引入有利于加速電解質離子在電極整體結構中的擴散。同時，該法合成出的碳材料的導電性與金屬鎳相當，保證了電子在電極材料內部的快速轉移。

?結構、元素表征顯示該泡沫碳材料具有接近3000 m2?g?1的極高比表面積和少量的氮摻雜（1.95 at.%，來自殼聚糖中的氨基和酰基）。該電極在1 A?g?1電流密度下（慢充放電速率）質量比電容達到374.7±7.7 F?g?1。當電流密度增大500倍至500 A?g?1時（極快充放電速率），電極的比電容仍可維持在235.9±7.5 F?g?1（為1 A?g?1時比電容的60%），創造了電容器極快速充放電電容量的新記錄。

?【圖文導讀】

[圖片均來自附后的文獻并由論文一作提供]

圖一：CF-MSP的制備流程與形貌

（a）CF-MSP制備過程示意圖；標注釋義：CF-SiO2為包覆有二氧化硅納米球的碳網絡；CF為移除二氧化硅納米球后但尚未進行氫氧化鉀化學活化的碳網絡。三維網絡的基本結構在合成處理過程中未受影響。

（b, d, f）CF-SiO2、CF和CF-MSP的掃描電鏡（SEM）圖像；標尺為25 μm

（c, e, g）CF-SiO2、CF和CF-MSP邊緣截面的SEM圖像；標尺為1 μm

圖二：CF-MSP的孔結構和元素表征

（a）CF-MSP和CF的氮氣吸附-脫附等溫線比較；CF在較低相對壓力下未出現明顯吸脫附量變化，說明其缺乏大量微孔。

（b）CF-MSP和CF的孔徑分布比較

（c）CF-MSP的C 1s X射線光電子能譜（XPS）譜圖；結果表明CF-MSP存在部分含氧官能團。

（d）CF-MSP的N 1s XPS譜圖；N-Q：季銨型氮；N-6：吡啶型氮

（e）通過XPS表征推導出的CF-MSP表面石墨烯化區域的化學結構示意圖

圖三：CF-MSP的電化學性能

（a）在不同掃描速率下的循環伏安曲線；

（b）在不同電流密度下的恒電流充放電曲線；

（c）在不同電流密度下的質量比電容及與文獻報道的其他高活性碳材料對比；

（d）電化學阻抗譜奈奎斯特圖；

（e）電化學阻抗譜Bode相圖；相位角-45o下可讀出材料的特征響應頻率和時間。

圖四：多級孔結構對電極電容性能的影響

為表征不同種類的孔對電極電容性能的影響，文章作者們利用殼聚糖，可過改變合成方法合成了具有不同孔結構的碳電極。其中CF-1未經過冷凍干燥處理，缺少第一級孔；CF-2未使用二氧化硅納米球模板，缺少第二級孔；CF-3未經過氫氧化鉀化學活化，缺少第三級孔。電化學阻抗測試表明，缺少第一級和第二級孔造成高頻下電容量損失。而缺少第三級孔會造成全測量頻率下的電容量損失。同時下表顯示缺少任一級孔會使得電容量和倍率性能顯著降低。實驗結果表明多級孔結構是取得優異性能不可或缺的因素。

圖五：對稱準固態電容器（CF-MSP SSC）的電化學性能

CF-MSP SSC由兩塊相同的CF-MSP作為電極組裝而成，并使用氫氧化鋰/聚乙烯醇準固態電解質。

（a）不同掃描速率下的循環伏安曲線；

（b）不同電流密度下的恒電流充放電曲線；

（c）電化學阻抗譜奈奎斯特圖；

（d）電化學阻抗譜Bode相圖；

（e）能量密度-功率密度圖；器件最大能量密度為10.4 Wh/kg，最大功率密度為250 kW/kg（以電極活性材料質量記）。

【文章鏈接】

Multi-scale Pore Network Boosts Capacitance of Carbon Electrodes for Ultrafast Charging, Nano Lett., DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b00533

本導讀由論文第一作者共同撰寫，材料牛編輯Tianyu_Liu編輯整理并發表。

分享到