驀然回首，MOF卻在燈火闌珊處｜近期研究速覽

Alisa 4年前 (2019-10-19) 7233瀏覽

MOFs是近十年來發展迅速的一種配位聚合物，具有三維的孔結構，自組裝形成具有周期性網狀骨架的結構，構成空間3D延伸，系沸石和碳納米管之外的又一類重要的新型多孔材料，在催化、儲能和分離等等中都有廣泛應用。自20世紀90年代，第一代MOFs材料被合成出來，MOFs已成為無機化學、有機化學等多個化學分支的重要研究方向。筆者定期梳理近期材料類系列刊中MOFs的相關文章，一起了解下相關研究！

1 MOF分離高純度乙烯新進展｜Science

乙烯(C₂H₄)是化學工業中體積占比最大的產品，其凈化目前涉及能源密集型過程，如化學吸附(二氧化碳去除)、催化加氫(C₂H₂轉化)和低溫蒸餾(C₂H₆分離)。雖然先進的物理或膜分離可以降低能量的輸入，但一步去除多種雜質，特別是微量雜質，是不可行的。西北工業大學陳凱杰教授，聯合愛爾蘭利莫瑞克大學Mike Zaworotko教授、利莫瑞克大學David G. Madden博士和美國南佛羅里達大學Brian Space教授科研團隊首次實現了在四組份體系下乙烯的一步高效分離制備。介紹了從三元(C₂H₂/C₂H₆/C₂H₄)或四元(C₂H₂/C₂H₆/C₂H₄)混合氣體中一步合成聚合級C₂H₄的協同吸附分離方法。合成了易于再生的超選擇性微孔MOFs，三種高性能超微孔MOFs之間存在協同作用，實現了高純度乙烯在四組份混合體系下的一步分離制備。研究發現，通過有效地串聯三種MOF材料在單一吸附柱內，能夠分別將乙炔，乙烷和二氧化碳依次高效地去除，從而在吸附柱尾端實現高純度乙烯（>99.9%）的一步分離收集。同時，利用分子模擬手段對體系內四種氣體分子與三種MOF材料的微觀作用機理進行了闡釋，從而詳細地剖析了三種吸附材料對不同氣體選擇性吸附的本因。相關研究以“Synergistic sorbent separation for one-step ethylene purification from a four-component mixture”為題目發表在Science上。

文獻鏈接：Science 366, 241–246 (2019).

圖1 協同吸附劑分離技術與現有的提純方法對比

2 MOF用于高電化學二氧化碳還原｜JACS

CO₂的固定和利用不僅有利于緩解溫室效應，同時還可以將其轉化成燃料和化學品，對全球可持續發展具有重要戰略意義。電催化還原CO₂反應可以在溫和的條件下，直接利用得到的電子并結合水中的質子來還原CO₂，從而實現高效的碳循環。來自加州大學伯克利分校Peidong Yang, Omar M. Yaghi教授等人合成了一種新的陰離子三維金屬框架MOF-1992，MOF-1992顯示出空間可達的Co活性位點和電荷轉移特性。基于MOF-1992和炭黑(CB)的陰極顯示出高的電活性位點覆蓋率(270nmol cm^?2)和高電流密度(- 16.5 mA cm^?2;過電位，- 0.52 V)，用于CO₂到CO在水中的還原反應(法拉第效率，80%)，在6h的實驗中，MOF-1992/CB陰極達到了5800的翻轉次數，翻轉頻率為每個活性位點為0.20 s ^-1。MOF-1992所達到的高電流密度最終是由于該結構的3D導電性，這使得電極上的活性位點具有高的電活性覆蓋。總的來說，MOF-1992演示了分子催化劑在金屬與配體骨架中的網狀結構是如何為CO2還原反應生成高性能的陰極的。相關研究以“Three-Dimensional Phthalocyanine Metal-Catecholates for High Electrochemical Carbon Dioxide Reduction”為題目，發表在JACS上。

文獻鏈接:?DOI: 10.1021/jacs.9b09298.

圖2 MOF-1992結構示意圖

3?MOF-聚合物混合基質膜用于手性分子的高效分離｜Angew.

近年來，有關同手性金屬-有機骨架(MOF)膜用于手性分離的報道越來越多。然而，由于無缺陷的手性MOF層在多孔襯底上難以結晶，目前只有少數高品質的同質多晶制備了MOF膜。另外，混合基質膜(MMMs)結合了MOFs和聚合物的潛在優勢，已被廣泛用于氣體分離和水凈化。近日，來自澳大利亞莫納什大學王煥庭教授課題組，報道了一種新型同手性MOF聚合物混合基質膜用于高效手性分離的。通過氨基酸的后合成修飾，成功地將非手性的MIL-53-NH₂納米晶體與同手性相結合，然后將MIL-53-NH-L-His和MIL-53-NH-L-Glu納米晶體嵌入聚醚砜(PES)基質中，形成手性MMMs。其中MIL-53-NH-L-His膜對外消旋的1-苯乙醇具有良好的對映選擇性，其對映體過剩值最高可達100%。另外對MIL-53-NH- L-Glu基MMMs手性分離性能的研究，也證明了該方法制備對映選擇性MMMs的通用性。以本工作為例，論證了構建多種多樣的、基于同手性MMMs用于手性分離的可行性。相關研究以“Homochiral Metal‐Organic Frameworks‐Polymer Mixed Matrix Membranes for Efficient Separation of Chiral Molecules”為題目，發表在Angew.上。

文獻鏈接：Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 2-10.

圖3 氨基酸功能化MOF納米晶的制備與表征

4 開放銅位點的MOF中SO₂的可逆配位和分離｜Nature Materials

煙氣和海洋運輸排放的二氧化硫對環境和人體健康有不利影響，但如果能夠有效地回收、儲存和運輸，二氧化硫也是重要的工業原料。曼徹斯特大學Martin Schr?der，Sihai Yang等報告的特殊吸附和分離二氧化硫在多孔材料,[Cu₂(L)] (H₄L = 4′, 4?- (pyridine-3,5-diyl) bis([1,1′-biphenyl]-3,5-dicarboxylic acid)): MFM-170。MFM -170在298k和1.0 bar條件下完全可逆地吸收17.5 mmol g^?1的SO₂，并且已經確定了MFM-170中被捕獲分子的SO₂結合域。報道指出SO₂與Cu(ii)位點的可逆配位，有助于MFM-170在解吸后對SO₂的吸附熱力學和選擇性，以及方便的再生。MFM-170對水、酸、堿穩定，在模擬煙氣混合物中動態分離SO₂方面具有良好的應用前景。相關研究以“Reversible coordinative binding and separation of sulfur dioxide in a robust metal–organic framework with open copper sites”為題目，發表在Nature Materials上。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-019-0495-0.

圖4 單晶衍射捕捉到 SO₂分子位于MFM-170的孔隙內

5 具有介孔和微孔結構的水凝膠基MOF｜Small

金屬有機骨架(MOFs)中酶的包封常常被大多數報道的MOFs中典型的小孔的小尺寸所阻礙，從而阻礙了大尺寸酶的通過。北京化工大學譚天偉院士和呂永琴教授等人介紹了以水凝膠為模板，采用模板乳化法制備分級微孔和介孔鋅基MOFs的方法。鋅基水凝膠具有三維互聯網絡，首先通過三聚氰胺和水楊酸之間的氫鍵形成，其中鋅離子分布良好。進一步與有機連接劑配合，然后去除水凝膠模板產生分層含有微孔和中孔的鋅基MOFs。利用這些新的MOFs包封葡萄糖氧化酶和辣根過氧化物酶來驗證這一概念。固定化酶的操作穩定性和酶活性顯著提高，酶催化效率k_cat?/k_m值為85.68 mM s^-1。該值比溶液中游離酶的值高7.7倍，比吸附在傳統微孔MOFs上的酶的值高2.7倍。結果表明，介孔偶聯物的催化活性比微孔偶聯物高得多，這是因為介孔偶聯物具有更大的孔洞，可以更容易地到達活性位點，并與微孔偶聯物的催化活性進行了比較。相關研究以“Hierarchical Micro- and Mesoporous Zn-Based Metal–Organic Frameworks Templated by Hydrogels: Their Use for Enzyme Immobilization and Catalysis of Knoevenagel Reaction”為題目，發表在Small上。

文獻鏈接：Small 2019, 1902927. DOI: 10.1002/smll.201902927.

圖5 模板乳化法制備微孔和中孔骨架示意圖

6 超高MOF擔載量膜吸附器用于高效分離｜Nature Communications

具有高孔隙率和可設計功能的金屬有機骨架(MOFs)具有高滲透率和高選擇性的優點。然而，制造具有良好柔性和超高MOF負載的混合基質膜(MMMs)的可擴展制造方法是迫切需要的，但在很大程度上還沒有得到滿足。在此，北京理工大學的王博、馮霄研究團隊報道了一種熱誘導相分離-熱壓(TIPS-HoP)策略，以生產10種不同的輥對輥高擔載量、柔性MOF膜(負載重量可達86% wt%)。MOF分散到熔融態的超高分子量的聚乙烯顆粒中，交織在一起，提高了其機械強度。研究表明水通量為125.7 L m^-2?h^-1?bar^-1的有機染料在橫流過濾模式下的殘留為99%，NH₂-UiO-66 PE MMMs 中MOF顆粒間的微米級通道轉化為快速水滲透，而多孔MOFs通過快速吸附排斥溶質。這一策略為開發用于關鍵分離過程的高性能膜吸附器鋪平了道路。作為概念的證明，膜吸附劑分離外消旋體和蛋白質的能力已經得到證明。相關研究以“Membrane adsorbers with ultrahigh metal-organic framework loading for high flux separations”為題目，發表在Nature Communications上。

文獻鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-019-12114-8.

圖6 TIPS-HoP編寫的MOF PE MMM示意圖

7 自折疊結構可變的MOF基聚合物薄膜｜AM

將可膨脹的金屬有機骨架(MOFs)集成到聚合物復合膜中，是一種直接的開發軟材料晶體彈性的策略。然而，實現它們的實際應用的關鍵步驟依賴于實現特殊功能和可編程驅動的能力，這使得根據需要設計自成形對象成為可能。西班牙加泰羅尼亞納米科學和納米技術研究所Daniel Maspoch教授演示了一種化學蝕刻方法，用于制作具有可調自折疊響應、可預測且可由水吸附/解吸觸發的二維到三維形狀轉換的圖形化復合膜。這些薄膜是通過選擇性去除可膨脹的MOF晶體來控制其在聚合薄膜中的空間分布。當暴露在潮濕環境中，各種可編程的三維結構，包括一個機械夾持器、一個升降機和一個單向行走裝置，就會產生。值得注意的是，這些2D到3D的形狀轉換可以通過光誘導解吸來逆轉。報告的策略提供了一個平臺，用于制造具有微操作、自動化和機器人功能的基于MOF的柔性自主軟機械設備。相關研究以“Programmable Self-Assembling 3D Architectures Generated by Patterning of Swellable MOF-Based Composite Films”為題目，發表在AM上。

文獻鏈接：Adv. Mater. 2019, 1808235.

圖7 MIL-88A在吸附/解吸后的結構轉變及MIL-88A@PVDF 薄膜相關圖形的示意圖

8 高效水基超低溫驅動冷卻系統的MOF｜ Nature Communications

高效利用能源進行冷卻是一個非常重要和具有挑戰性的科學領域。超低溫驅動(Tdriving < 80°C)吸附式制冷機(ADCs)是一種環保的選擇。德國弗勞恩霍夫太陽能系統研究所Stefan Henninger、法國蒙彼利埃大學Guillaume Maurin以及瑞典斯德哥爾摩大學Xiaodong Zou等人研究發現，納米尺度的MOF[Al(OH)(C₆H₂O₄S)]：CAU-23具有良好的吸附性能，在p/p0 = 0.3時吸附量為0.37 g_H2O/g_sorbent，循環穩定性至少為5000個循環。最重要的是，這種材料的驅動溫度可以降至60°C，這樣就可以開發大部分未使用的溫度源，并更有效地利用能源。這些特殊的性質是由于其獨特的晶體結構，單晶電子衍射明確闡明了這一點。通過蒙特卡羅模擬揭示了水在原子水平上的吸附機理。CAU-23的綠色合成是實現超低溫驅動ADC器件的理想材料。相關研究以“A metal–organic framework for efficient waterbased ultra-low-temperature-driven cooling”為題目，發表在Nature Communications上。

文獻鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-019-10960-0.

圖8?CAU-23晶體結構示意圖