清華張強Nat. Commun: p區金屬調控下富表面缺陷的鈣鈦礦氫氧化物-超越IrO2的電催化析氧性能
【引言】
氧析出反應是電化學儲能過程的核心反應之一，其活性是限制金屬-空氣電池、燃料電池等清潔能源器件的主要因素。缺陷位能量較高且含有空軌道，表現出較高的催化活性而受到廣泛的關注。鈣鈦礦是一種組成與結構豐富、氧析出性能可與貴金屬媲美的電催化劑家族。調節鈣鈦礦材料中陽離子的種類與比例形成非化學計量比的化合物，可以實現高活性缺陷位的構筑。然而，這些缺陷位大多為體相缺陷。對于發生在多相表界面處的氧析出反應，體相缺陷難以在實際電化學過程中得到利用。因此，構造富含表面缺陷的鈣鈦礦是提升其電催化活性的重要手段。
【成果簡介】
近日，清華大學化學工程系張強（通訊作者）課題組與中科院金屬研究所張炳森課題組合作提出了p區金屬調控的概念，用以制備富含表面缺陷的鈣鈦礦水氧化催化劑。p區金屬是指元素周期表中第三主族到第七主族中的金屬元素，在一定條件下（如堿性電解質溶液中）可以從催化劑固相表面流失而形成大量表面缺陷。利用這一特性，作者設計并制備了錫鎳鐵（SnNiFe）三元鈣鈦礦體系，其中錫作為一種典型的p區金屬而引入。在電化學活化的條件下，鈣鈦礦表面的錫流失并產生大量的氧空位作為高活性表面缺陷位。活化了的鈣鈦礦表現出超高的氧析出活性，其10 mA cm-2電流密度下的過電位僅為350 mV，同等條件下相比于貴金屬IrO2催化劑過電位減少了20 mV，其反應動力學也有明顯提升。同時，SnNiFe催化劑的氧析出穩定性也優于IrO2，在初始電流密度為10 mA cm-2的恒電位條件下工作20000 s后，SnNiFe可以保持60%的初始電流密度，而相同條件下IrO2只能保持40%。作者進一步地構建了“氧池”模型來描述富缺陷表面的電化學過程，其中反應物融入表面氧池并加速電化學反應最終導致產物從氧池中析出。該研究成果以“Regulating?p-block metals in perovskite nanodots for efficient electrocatalytic water oxidation”為題，發表在Nature Communications上。
【圖文導讀】
圖一：p區金屬調控下鈣鈦礦表面缺陷構筑示意圖
在p區金屬活化過程中，Sn4+從鈣鈦礦表面流失，產生大量氧空位作為表面缺陷位點提供氧析出催化活性。
圖二：鈣鈦礦納米顆粒的形貌與結構表征
(a) 介孔石墨烯骨架的TEM照片，比例尺為10 nm。
(b) 介孔石墨烯骨架負載的鈣鈦礦納米顆粒的HAADF-STEM照片, 比例尺為20 nm。
(c) 介孔石墨烯骨架負載的鈣鈦礦納米顆粒的TEM照片，比例尺為5 nm，插圖為鈣鈦礦納米顆粒的粒徑分布圖。
(d) 鈣鈦礦納米顆粒的高分辨TEM照片，比例尺為2 nm。
(e) 鈣鈦礦納米顆粒的XRD圖譜。
圖三：鈣鈦礦電催化劑的p區金屬活化與氧析出性能表征
(a) p區金屬調控下鈣鈦礦催化劑的電化學活化曲線，初始電流密度為5.0 mA cm-2, 電解液為氧氣飽和的0.10 M KOH水溶液。
(b,c) p區金屬活化前后的鈣鈦礦催化劑與二氧化銥催化劑的氧析出極化曲線與Tafel曲線。
(d) p區金屬活化后的鈣鈦礦催化劑與IrO2催化劑在恒電位下的穩定性測試，其初始電流密度均為10 mA cm-2。
圖四：p區金屬調控的機理研究與氧池模型
(a) p區金屬活化后鈣鈦礦納米顆粒的TEM照片，比例尺為10 nm。
(b) 基于ICP、XPS、EDS三種方法的鈣鈦礦催化劑p區金屬活化前后的元素組成分析。
(c) 鈣鈦礦催化劑p區金屬活化前后的電化學活性面積。
(d) 鈣鈦礦催化劑p區金屬活化前后的Ni高分辨XPS。
(e) 基于缺陷表面氧析出反應的氧池模型與“融入-析出”機理示意圖。
在p區金屬活化的過程中，由于p區金屬的流失與氧空位的形成，缺陷表面的離子排列更為松散，其中氫氧根形成的無定形表面層被定義為“氧池”。另一方面，高價態Sn4+的離去促進Ni2+氧化為高價態的Ni3+，增強對反應物（氫氧根）的吸附。在電化學條件下，反應物不僅吸附在催化劑表面，同時進一步地融入“氧池”成為其中的一份子。反應物的融入使得“氧池”變得擁擠，能量升高，促進了電子轉移并加速電化學反應，最終導致產物從“氧池”中析出并完成電催化循環。“氧池”模型與“融入—析出”機理為我們深入理解缺陷位的電化學行為提供了很好的理論指導。
【小結】
本工作創新性的提出了p區金屬調控的策略，利用p區金屬流失的特性制備了富含表面缺陷的鈣鈦礦，表現出超越貴金屬IrO2的水氧化催化活性。作者進一步地構建了“氧池”模型來描述富缺陷表面的電化學過程。考慮到p區金屬的多樣性，該策略為表面缺陷的構筑開辟了一個全新而有效方向。這項工作不僅加深了對電化學活化機理及電催化循環過程的理解，還為電催化劑的合理設計及高效活化提供了可靠的依據和極具啟發的思路！
本文的作者依次為清華大學化學工程系的博士生李博權、本科生夏子鏡、中國科學院金屬研究所張炳森研究員、清華大學博士生唐城、博士生王浩帆以及教師張強。清華大學張強為本文的通訊作者。
文獻鏈接：Regulating p-block metals in perovskite nanodots for efficient electrocatalytic water oxidation (Nat. Commun., 2017, 8, 934, DOI: 10.1038/s41467-017-01053-x)
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本文由材料人新能源前線王釗穎供稿，材料牛編輯整理。
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